Стабильность и разрушение пленок и пенн

барботирования.

 

 

Другим вариантом метода является барботирование воздуха через раствор с помощью трубки. Основанный на этом методе простой прибор, позволяет получать всестороннюю информацию о свойствах пены. Воздух дозировано подают в сосуд с испытуемым раствором, а образующаяся пена по шлангу поступает в мерный цилиндр. Прибор позволяет определять объем пены, ее кратность, скорость разрушения.

На рис. 1 показана схема прибора, действие которого основано на барботировании воздуха через пористый фильтр. На этом рисунке: 1- мерный цилиндр, 2- рубашка термостата, 3 – пористый фильтр, 4 – раствор пенообразователя, 5- трубка для подачи воздуха. С помощью такого прибора можно изучать физико-химические свойства пен в статическом и динамическом режимах при изменении температуры, состава и давления газа, а также диаметра отверстий для барботирования воздуха.

 

Широко используется для  определения пенообразующей способности  в промышленности биосинтеза, а также  в производстве моющихсредств метод, основанный на перемешивании. Для перемешивания  пенообразующего раствора можно применять различную стандартную аппаратуру, например, миксеры, размельчители тканей. Скорость вращения мешалки, ее тип и габаритные размеры определяют время достижения максимального объема пены. Поэтому для получения воспроизводимых результатов эти параметры должны быть строго регламентированы.

 

Основным недостатком  метода является незначительное различие в объемах пены при использовании  растворов ПАВ разных концентраций из-за большого расхода энергии при  перемешивании. Поэтому оценка пенообразующей способности по объему пены и особенно классификация веществ по этому признаку затруднительны.

 

В некоторых случаях  используется стандартизированный  во многих странах на предприятиях производства синтетических моющих средств способ пенообразования - метод  выливания (метод Росса–Майлса). В этом методе пена образуется в результате падения струи раствора с определенной высоты на поверхность того же раствора через калиброванное отверстие (1). Схема прибора, основанного на этом методе, показана на рис. 2.

 

                                                              

 

Рис. 2. Схема прибора                                  Рис. 3. Схема прибора для

Росса-Майлса.                                                  получения пены методом трения                                                                

 

 

Особые требования предъявляются к конструкции  прибора. Размеры отдельных узлов  должны быть строго регламентированы. Калиброванная трубка для истечения  жидкости должна иметь гладкие края и сечение, перпендикулярное к оси. Режимы работы прибора (объем выливаемого раствора, скорость его подачи, объем раствора в сосуде) должны быть постоянными.

 

Описаны различные  модификации прибора Росса –  Майлса, усовершенствованные с целью  автоматизации выливания раствора и регистрации получаемых результатов.

 

Для веществ  с низкой пенообразующей способностью пригоден прибор, в котором струя  жидкости выбрасывается из форсунки под давлением, создаваемым насосом. Применение этого прибора ограничивается потребностью больших объемов раствора. Предложены и другие модификации метода Росса – Майлса, например, выливание струи пенообразующего раствора на экран и многоструйное истечение жидкости.

 

Разработка  метода получения пены, основанного  на трении, была вызвана стремлением  получать пены в условиях, близких к практическим условиям их применения (например, моющие средства, шампуни, средства для чистки автомобилей). Можно отметить следующие положительные свойства этого метода исследования пен: медленное образование пены, независимость экспериментальных результатов от субъективных погрешностей, возможность определять одновременно несколько параметров пены, возможность изучать процесс ее распада и т. д.

 

Схема такого прибора приведена на рис. 3. Прибор состоит из мерного сосуда 1, помещенного внутри него сетчатого цилиндра 3 и полимерной щетки 2, вращающейся от электромотора. Сосуд помещен в термостат 4, с помощью которого можно поддерживать температуру до 90°С. В результате трения вращающейся щетки о стенки сетчатого цилиндра раствор, заливаемый в мерный сосуд, вспенивается. Детальное изучение метода показало, что этот прибор может найти широкое применение, так как позволяет проводить исследования в присутствии веществ, подавляющих пенообразование, например жиров.

 

 

 

Строение  пен

 

 

Газовые пузырьки в пенах разделены тончайшими пленками, образующими в своей совокупности пленочный каркас, который и служит основой пен. Такой пленочный каркас образуется, если объем газа составляет 80-90% общего объема. Пузырьки плотно прилегают друг к другу и их разделяет только тонкая пленка раствора пенообразователя. Пузырьки деформируются и приобретают форму пентаэдров. Обычно пузырьки располагаются в объеме пены таким образом, что три пленки между ними соединяются как это показано на рис. 4.

 

В каждом ребре  многранника сходятся три пленки, углы между которыми равны 120^о. Места стыка пленок (ребра многогранника) характеризуются утолщениями, образующими в поперечном сечении треугольник. Эти утолщения называют каналами Плато-Гиббса, в честь известных ученых - бельгийского ученого Ж. Плато и американского - Дж. Гиббса, внесших большой вклад в изучение пен. Четыре канала Плато-Гиббса сходятся в одной точке, образуя по всей пене одинаковые углы 109^о 28’. Площадь поперечного сечения треугольного канала Плато-Гиббса определяется как:

, (2.7.24)

где – средний радиус пузырьков в пене.

 

 

 

 

Рис. 4. Схема фрагмента высокократной пены.

 

 

Если объем  газовой фазы невелик и пленки между пузырьками толстые, то такая  пена неустойчива и очень быстро разрушается. В зависимости от формы пузырьков пены делятся на сферические и многогранные. Сферические пены отличаются высоким содержанием жидкости и поэтому неустойчивы, их относят к метастабильным. В таких системах пузырьки коалесцируют - сливаются при соприкосновении.

 

 

 

Стабилизация  пен. Механизм стабилизации пен.

 

 

Устойчивость  пен зависит от ряда факторов в  том числе от прочности их пленочного каркаса. Если пленки образованы чистыми  низкомолекулярными жидкостями, то их прочность очень невелика и, как  известно, дисперсии газа в чистой воде или в другой жидкости чрезвычайно быстро разрушаются. Возможность получения устойчивых пен полностью определяется свойствами адсорбционных слоев, вязкостью и прочностью пленок жидкости, образующих стенки газовых пузырьков. Хорошими стабилизаторами пен, или пенообразователями, естественно, являются вещества, которые служат эмульгаторами для эмульсий типа (м/в), поскольку в пенах дисперсной фазой является неполярная среда - газ: белки, мыла, синтетические поверхностно-активные вещества, водорастворимые синтетические полимеры. При адсорбции на поверхности пузырьков газа углеводородные радикалы молекул ПАВ располагаются в газовой фазе, которая, в отличие от жидкой неполярной среды в эмульсиях, не воздействует на межмолекулярные связи между углеводородными цепями и не препятствует их структурообразованию. Поэтому в пенах все перечисленные виды стабилизаторов могут образовывать прочные и в то же время эластичные поверхностные слои, что придает структурно-механическому фактору важное значение в устойчивости пен. Полимерные вещества повышают вязкость жидкости в пленках пены и в каналах Плато-Гиббса, что снижает скорость истечения жидкостей из пены. В гомологическом ряду жирных кислот устойчивость пены возрастает в соответствии с ростом поверхностной активности этих веществ.

 

Стабильность  пленок и пен изучали многие отечественные  и зарубежные исследователи. Выдвинуто  несколько теорий, объясняющих устойчивость пен. Однако эти теории не исключают, а скорее взаимно дополняют друг друга, рассматривая процесс стабилизации пен в различных условиях, поскольку вряд ли правомерно пытаться объяснить устойчивость пен силами одной и той же природы.

 

 

Чистые жидкости не способны образовывать сколько-нибудь устойчивую пену. Для получения устойчивой пены в жидкой фазе кроме растворителя должен находиться по крайней мере один поверхностно-активный компонент – пенообразователь, адсорбирующийся на межфазной поверхности «раствор – воздух».

 

По способности  давать устойчивые пены пенообразователи делятся на два типа.

 

1. Пенообразователи  первого рода. Это соединения (низшие спирты, кислоты, анилин, крезолы), которые в объеме раствора и в адсорбционном слое находятся в молекулярно-дисперсном состоянии. Пены из растворов пенообразователей первого рода быстро распадаются по мере истечения междупленочной жидкости. Стабильность пен увеличивается с повышением концентрации пенообразователя, достигая максимального значения до насыщения адсорбционного слоя, и затем снижается почти до нуля.

 

2. Пенообразователи  второго рода (мыла, синтетические  ПАВ) образуют в воде коллоидные системы, пены из которых обладают высокой устойчивостью. Истечение междупленочной жидкости в таких метастабильных пенах в определенный момент прекращается, а пенный каркас может сохраняться длительное время при отсутствии разрушающего действия внешних факторов (вибрации, испарения, пыли и др.).

Такие системы  обладают потенциальным энергетическим барьером, противодействующим разрушению и обеспечивающим системе состояние  равновесия.

 

Стабилизация  пленок пенообразователями обусловлена следующими факторами: кинетическим действием, сводящимся к замедлению утончения пленки, повышением структурно-механических свойств адсорбционно-сольватных слоев, а также термодинамическим фактором (расклинивающим давлением).

 

Устойчивость  пен следует изучать, рассматривая три аспекта: устойчивость к вытеканию жидкости (синерезису), изменение дисперсного состава и уменьшение общего объема пены.

 

Гидростатическая  устойчивость пен обусловлена их способностью препятствовать истечению  жидкости под влиянием гравитационной силы. Движение жидкости против силы тяжести объясняется капиллярными эффектами вследствие градиента давления жидкости в каналах Плато. Условие гидростатического равновесия определяется соотношением:

 

, (2.7.25)

 

где др_п /дh– градиент давления жидкости в канале Плато по высоте.

 

 

 

В зависимости  от абсолютного значения величин  в уравнении (2.7.25) происходит истечение  жидкости в поле силы тяжести (rg>- др_п /дh) или капиллярное всасывание (rg<- дp_п /дh).

 

По мере истечения  жидкости градиент давления жидкости в канале Плато по высоте возрастает, при достижении максимального значения градиента синерезис прекращается. В дальнейшем истечение возможно только вследствие появления избыточной жидкости в результате слияния пузырьков.

 

Экспериментально  установлено, что в течение некоторого времени после образования пены она находится в гидростатически равновесном состоянии и истечения жидкости не происходит. Эта стадия характеризуется перераспределением жидкости между отдельными элементами пены.

 

Нарушение гидростатического равновесия, связанное с перераспределением жидкости в пене, приводит к истечению жидкости из пены, которое вызывает изменение ее кратности по высоте столба.

 

Среднее значение кратности пены, находящейся в  гидростатически равновесном состоянии, определяется ее дисперсностью и высотой столба:

 

, (2.7.26)

где –средний радиус ячеек пены; p – плотность жидкости; sigma– поверхностное натяжение.

 

Гидростатическая  устойчивость сохраняется лишь в  течение нескольких минут после  образования пены. Затем гидростатическая устойчивость нарушается и наступает истечение жидкости. Процесс разрушения пены графически описывается прямой в координатах «lgb-t», тангенс угла наклона графика может служить мерой устойчивости пен.

 

Агрегативная  устойчивость пен связана с их способностью сохранять постоянным дисперсный состав. Разрушение структуры пены (изменение ее дисперсного состава) происходит вследствие диффузионного переноса газа между пузырьками пены и разрушения пленок пузырьков, приводящего к их слиянию (коалесценции). Эти процессы приводят к уменьшению поверхности раздела фаз в пене.

 

Кинетическая  устойчивость связана с вытеканием жидкости из пенных пленок и каналов  Плато-Гиббса.

 

Эффекты Марангони  и Гиббса.Тонкие пленки обладают способностью реагировать на локальные изменения толщины, вследствие чего происходит как бы «залечивание» ослабленного участка. Это «залечивание» происходит за счет поверхностного течения раствора из области низких поверхностных натяжений в область больших значений s (эффект Марангони), поскольку при утончении пленки происходит увеличение s, т. е. молекулы ПАВ поверхностного слоя находятся, как бы, в состоянии разрежения. Возможен и другой путь самовосстановления пленки – в результате миграции молекул ПАВ из объема раствора к поверхностному слою.

 

Эффект Марангони  часто называют «вязкостью расширения», величина которой

 

, (2.7.27)

 

равна изменению поверхностного натяжения, отнесенному к относительной  скорости изменения площади А  адсорбционного слоя.

 

Миграция молекул из объема раствора к поверхности не может обеспечить прекращения утончения пленки, так как при этом отсутствует поверхностный перенос. Кроме того, необходимо время для достижения молекулами ПАВ поверхностного слоя, которое составляет 0,001-0,1 с. Число молекул ПАВ в жидкой части пленки часто бывает недостаточным для полного восстановления начальной концентрации ПАВ в поверхностном слое. Поэтому даже после достижения равновесия вследствие местного восстановления в поверхностном слое пленки может оказаться недостаток молекул ПАВ, что приводит к сохранению избыточного (по сравнению с первоначальным) поверхностного натяжения ослабленного участка.