Синтез карбамида

 

 

         2.1.5  Рецикл горячих газов  (NH3 и СО2)

Схема Боша и Мейзера с рециркуляцией горячих газов ранее была реализована германской фирмой ИГ. Рецикл осуществляется путем сжатия поршневым компрессором влажной смеси аммиака и двуокиси углерода до давления синтеза и подачи смеси через теплообменник в колонну синтеза. В этом случае степень превращения аммиака в карбамид достигала 90%. Однако эксплуатация компрессора была сопряжена с большими трудностями, вызванными необходимостью поддержания температуры газа выше 200°С во избежание конденсации его компонентов и выпадения твердых солей. В послевоенное время эта схема не восстанавливалась.

В 1965 г. фирма «Хемико» запатентовала процесс рецикла горячих газов (термический процесс), основанный на их адиабатическом сжатии в турбокомпрессоре. По этой схеме непрореагировавшие аммиак и диоксид углерода возвращаются в цикл в виде газов и представляется возможность использовать большую часть тепла, выделяющегося в процессе синтеза. разложение карбамата аммония в описываемом термическом процессе осуществляется в несколько стадий при различных давлениях: например, в первой стадии под давлением 70 am, во второй стадии при 14—28 am и в третьей под давлением, близким к атмосферному.

Схема   производства   карбамида  по  термическому способу  «Хемико»   приведена на  рисунке 7.

Диоксид углерода компрессором 1 и аммиак насосом 2 сжимаются до давления синтеза  (140—420 ат) и смешиваются с рециркулирующим горячим газовым потоком, имеющим температуру 315—535 °С. После смешения поток газа при температуре 200—260 °С поступает в колонну синтеза – теплообменник 4, где происходит образование карбамида; реакционное  тепло  расходуется  на  получение  пара.  Плав,  выходящий   из

теплообменника, дросселируется до давления 15—30 am и направляется в сепаратор 7, газовая фаза из сепаратора входит в нагнетательную линию турбокомпрессора 3, раствор направляется   в колонну 8 дистилляция первой ступени.

Газовая фаза из колонны 8 вместе с газами из сепаратора 7 поступает в турбокомпрессор 3, раствор дросселируется до избыточного давления     0,5—4 am и передается в  колонну 9 дистилляции второй  ступени.

Газообразный аммиак и диоксид углерода вместе с парами воды поступают из колонны 9 в абсорбер 5, где поглощаются циркулирующим через холодильник 6 раствором. Часть раствора непрерывно перекачивается в колонну 8. Полученный в реакторе пар расходуется на обогрев колонн дистилляции и на выпарку.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рисунок 7. Схема производства карбамида термическим способом «Хемико» ( с турбокомпрессором):

1— углекислотный компрессор;  2 — аммиачный   насос;

3 — турбокомпрессор; 4 — теплообменник (колонна синтеза); 5 — абсорбер; 6 — холодильник; 7 — сепаратор; 8 — колонна дистилляции первой ступени; 9 — колонна   дистилляция   второй  ступени; 10 — центробежный   насос;

 п —пар; к—конденсат .                                                 

 

 

К настоящему времени запатентованы усовершенствованные схемы термического процесса с более рациональным использованием тепла, выделяющегося в процессе синтеза и при сжатии газовой смеси. Реализация термического процесса позволит существенно  уменьшить расход энергетических средств.

 

 

2.2 Качество карбамида, сырья, вспомогательных  материалов

 

К товарному карбамиду предъявляются довольно жесткие требования по физико-химическим свойствам так и по гранулометрическому составу (ГОСТ 2081-92). Качество карбамида в зависимости от его назначения характеризуется значительным числом различных показателей. Их можно разделить на две группы. К первой группе из них относятся показатели, характеризующие содержание не растворимых в воде примесей и других неорганических веществ, цвет и мутность раствора. Для соблюдения этих нормируемых показателей достаточно исключить заведомо грубые нарушения технологии (например, введение в процесс необессоленой воды) и поддерживать оборудование в нормальном состоянии, при котором отсутствуют коррозия (и ее продукты не попадают в реакционную среду), пропуски в теплообменной аппаратуре (и охлаждающая вода не попадает в карбамид) и т.п. Поэтому такие показатели не связаны непосредственно с применяемой технологией.

В известной мере с ней не связано также и содержание азота в продукте. Этот показатель, по существу, контролирует коммерческую ценность карбамида и отсутствие случайного смешения его с другими видами азотных удобрений, в частности с аммиачной селитрой.

Показатели же другой группы – содержание биурета, влаги, аммиака, гранулометрический состав, прочность и рассыпчатость гранулята – могут существенно изменяться в зависимости от особенностей применяемой технологии переработки растворов. Рассмотрим факторы, управляющие этими показателями.

По мере продвижения растворов карбамида от узла синтеза до узла переработки в товарные формы в них под влиянием высоких температур накапливается примесь биурета – продукта, получающегося по реакции:

2СО(NН2)2 « NН2СОNНСОNН2 +NН3

Примесь биурета в товарном карбамиде нежелательна, так как он токсичен для растений. Поэтому содержание биурета является одним из важнейших показателей качества товарного карбамида и строго регламентировано.

Для минимизации содержания биурета в карбамиде следует на всех стадиях процесса поддерживать минимальные (в пределах, допустимых с точки зрения полноты протекания процесса) температуры и времени пребывания, минимальные разности температур между греющим агентом и нагреваемой средой. В особенности контроль необходим на стадиях обезвоживания раствора карбамида. В случае, если те или иные производственные условия не позволяют осуществить такой контроль, приходится применять специальные приемы для снижения количества биурета, уже накопленного на предшествующих стадиях процесса. Следует отметить, что для кормовых целей специально используются композиции с весьма высоким содержанием биурета. Предложено для этого использовать продукт, получаемый при выпаривании маточников кристаллизации карбамида, а для удобрения почвы под отдельные культуры, в частности, хлопчатник, пригоден карбамид, содержащий до 2% биурета

Содержание влаги в товарном карбамиде полностью определяется технологическим и аппаратурным оформлением процессов переработки растворов, а содержание свободного аммиака в продукте зависит от оформления этих процессов и процесса дистилляции плава на последней ступени давления. Эти два показателя особо важны, поскольку они определяют свойства карбамида при транспортировке и хранении. С увеличением содержания влаги и аммиака уменьшается прочность гранул и возрастает склонность их к разрушениям и слеживанию, что приводит к потерям продукта при транспортировке, затрудняет механизацию погрузочно-разгрузочных работ и внесения карбамида, предназначенного для удобрения, в почву. Кроме того, при повышенном содержании аммиака в товарном карбамиде нарушаются безопасные условия работы персонала, занятого транспортировкой карбамида и работающего в сфере его применения.

Механизация процессов внесения удобрений требует возможно более однородного гранулометрического состава. Это необходимо для обеспечения равномерного распределения удобрения. Предпочтительные размеры гранул по данным различных источников колеблются в сравнительно узких пределах — от  1 до 3 мм. Требование максимальной монодисперсности дополняется ограничениями по содержанию мелких фракций, в особенности пыли, так как при колебаниях влажности воздуха в процессе хранения основная причина слеживания карбамида – наличие в нем пыли.

Гранулометрический состав карбамида в наибольшей степени зависит от технологии и аппаратурного оформления процессов гранулирования и последующего охлаждения. Однако самые совершенные процессы не приводят к абсолютно однородному гранулометрическому составу карбамида. Из-за разрушения гранул и образования пыли при транспортировке и хранении карбамид слеживается, особенно в регионах с жарким и влажным климатом. Поэтому большое внимание уделяется разного рода добавкам и покрытиям, обеспечивающим полную рассыпчатость гранулята. Добавки  и, в особенности, покрытия одновременно выполняют и другую функцию – снижают скорость растворения карбамида и, тем самым, увеличивают степень его усвоения растениями: так как скорость усвоения карбамида меньше скорости его растворения, значительная часть его вымывается из почвы и теряется бесполезно.

 

 

       2.3   Физико-химические основы процесса  получения карбамида.

Карбамид получают взаимодействием аммиака и двуокиси углерода по суммарной реакции:

                     2NH3 + CO2   D  CO(NH2)2 + H2O ;    ∆Н = − 110,1 кДж 

Эта реакция протекает в две стадии. На первой стадии происходит синтез карбамата:

                     2NH3 + CO2   D   NH2 COО NH4 ;       ∆Н = − 125,6 кДж 

На второй стадии протекает эндотермический процесс отщепления воды от молекул карбамата, в результате которого и происходит  образование карбамида:

                      NH2 COО NH4   D   CO (NH2)2  + H2O ;   ∆Н = 15,5 кДж 

Реакция образования карбамата аммония – обратимая экзотермическая реакция, протекающая с уменьшением объема. Для смещения равновесия в сторону продукта ее необходимо проводить при повышенном давлении. Для того чтобы процесс с достаточно высокой скоростью, необходимы и повышенные температуры. Повышение давления компенсирует отрицательное влияние высоких температур на смещение равновесия реакции в обратную сторону. На практике синтез карбамида проводят при температурах 150-190°С и давлении 15-20 МПа. В этих условиях реакция протекает с высокой скоростью и практически до конца.

Разложение карбамата аммония – обратимая эндотермическая реакция, интенсивно протекающая в жидкой фазе. Чтобы в реакторе не происходило кристаллизации твердых продуктов, процесс необходимо вести при температурах не ниже 98°С [эвтектическая точка для системы CO(NH2)2  − NH2 COО NH4 ]. Более высокие температуры смещают равновесие реакции вправо и повышают ее скорость. Максимальная степень превращения карбамата в карбамид достигается при 220°C. Для смещения равновесия этой реакции вводят также избыток аммиака, который, связывая реакционную воду, удаляет ее из сферы реакции и смещает равновесие в сторону образования карбамида. Однако добиться полного превращения карбамата в карбамид все же не удается. Реакционная смесь помимо продуктов реакции (карбамида и воды) содержит также карбамат аммония и продукты его разложения – аммиак и СО2. Кроме того, избыточный аммиак уменьшает коррозию аппаратуры.

Избыток диоксида углерода, вводимый сверх стехиометрического количества, практически не влияет на увеличение выхода карбамида. Обычно источником диоксида углерода служит отходящий газ производства аммиака, содержащиеся в нем примеси снижают парциальное давление аммиака и его растворимость в жидкой фазе. Снижение содержания диоксида углерода в исходном газе с 98 – 99 до  85 – 86 % снижает степень конверсии с 65 до 45%.

Отделение карбамида, полученного при синтезе, от непрореагировавших  NH3 и CO2   производится методом дистилляции плава при понижении его давления путем дросселирования.

Раствор карбамида, получаемый после дистилляции плава, далее подвергается выпариванию с последующей кристаллизацией (или гранулированием) продукта и его сушкой. Отогнанный при дистилляции плава избыточный аммиак, не вошедший в реакцию, возвращается в цикл синтеза карбамида или перерабатывается в аммиачную селитру.

 

2.4  Технологическая  схема производства карбамида

В настоящее время процессы с жидкостным рециклом получили наибольшее распространение. По ним газы дистилляции абсорбируют водой, а образовавшиеся концентрированные растворы карбонатов аммония возвращают на получение карбамида. Наиболее совершенными считаются процессы, согласно которым дистилляцию плава, т.е. разложение карбамата и отгонку аммиака, производят в токе аммиака или диоксида углерода при давлении синтеза карбамида.

В приложении I приведена технологическая схема производства карбамида с полным жидкостным рециклом и двухступенчатой дистилляцией плава.

Сжатый до 200 ат двуокись углерода, подогретый до 100°C свежий аммиак и аммиак из дистилляции первой ступени вместе с аммонийными солями из абсорбера 8 поступают в смеситель 4, где образуется карбамат аммония. Затем в колонне синтеза 5 при 190—200 °C заканчивается образование карбамата аммония и происходит дегидратация его в карбамид. Степень превращения карбамата в карбамид достигает 65—67%. Плав из колонны, содержащий 25% карбамида, 20% карбамата аммония, 35% избыточного аммиака и 20% воды, дросселируется до 21—23 ат и направляется в сепаратор 7. здесь из плава выделяется часть избыточного аммиака, направляемого в абсорбер 8 первой ступени, орошаемый раствором аммонийных солей. Жидкая фаза из сепаратора 7 нагревается в аппарате 9 до 125 °C для выделения остального избыточного аммиака; при этом разлагается примерно до 30% карбамата аммония. Затем жидкость, пройдя сепаратор 11, направляется на дистилляцию второй ступени, а газы, содержащие 75—77 % NH3, 15—17 % СО2 и 5—7 % воды, поступают в нижнюю часть абсорбера 8, орошаемую раствором аммонийных солей. При 60 °С в абсорбере 8 поглощается двуокись углерода. В верхней части этого абсорбера, орошаемой аммиаком, происходит окончательная отмывка газообразного аммиака от СО2. чистый аммиак конденсируется в аппарате 10 и через буферный сосуд 3 возвращается в цикл. Непоглощенные инертные газы из конденсатора 10 направляются абсорбер 22, где при 40°С отмываются от аммиака и затем отводятся в атмосферу. Раствор аммонийных солей из абсорбера 8 после подогрева до 100 °С направляется в смеситель 4.

Плав, содержащий до 40 % карбамида, 25 % карбамата аммония, 30 % воды и около 9 % аммиака, после сепаратора 11 дросселируется до 1—2 ат и нагревается до 110 °С в аппарате 9 для разложения карбамата аммония. В сепараторе 12 отделяется 65—67 %- ный раствор карбамида, который затем для предотвращения образования биурета охлаждается до 85°С и через сборник 14 подается в рамный фильтрпресс 15 для отделения механических примесей. Затем раствор упаривается в вакуум-выпарном аппарате 16 до 92—93 %- ной концентрации карбамида и через барометрическую трубу и гидрозатвор 18 поступает в шнековый кристаллизатор 19, охлаждаемый воздухом, движущимся противотоком продукту. Далее кристаллический карбамид поступает на склад.