Синтез карбамида

1  Введение

 

Карбамид – высококонцентрированное азотное удобрение с содержанием азота 46,6 %. Он обладает большей устойчивостью к выщелачиванию по сравнению с другими азотными удобрениями, т.е. менее подвержен вымыванию из почвы, менее гигроскопичен.

Широкое применение карбамид получил в животноводстве в качестве заменителя естественного белка в кормах крупного рогатого скота. Карбамид, кроме того, широко используется для получения сложных удобрений, удобрений с регулируемым сроком действия, а также является сырьем для производства карбамидных смол, меланина, циануровой кислоты и ее эфиров, цианидов калия и натрия, гидразина, карбамидных лаков, в бумажной промышленности, в фармацевтической промышленности для приготовления успокаивающих (адалин, бромурал), снотворных (веронал, люминал) средств, составов для заживления ран, дезинфицирующих средств, в качестве умягчителя в производстве косметических кремов. В нефтяной промышленности карбамид применяют для депарафинизации масел и моторных топлив с выделением мягкого парафина – сырья для получения белково-витаминных препаратов, жирных спиртов и кислот, моющих средств и т.п.

В настоящее время из всех известных способов получения карбамида промышленное значение получил процесс синтеза карбамида из аммиака и диоксида углерода по способу, разработанному в 1868 г. русским химиком А.И.Базаровым.

Стремительный рост мощностей привел к тому, что в середине 70-х гг. карбамид стал доминирующим видом среди твердых одинарных форм азотных удобрений. В связи с этим одной из характерных черт азотной промышленности в конце 70-х гг. явилось строительство аммиачно-карбамидных комплексов без каких-либо иных цехов переработки аммиака.

 

 

 

2. Технологическая часть

2.1  Методы получения целевого продукта; обзор существующих методов, их сравнение, преимущество и недостатки данного метода.

 

В настоящее время в мировой практике применяются несколько промышленных систем синтеза карбамида, которые различаются условиями проведения процесса и схемами переработки непрореагировавших аммиака и диоксида углерода. Все эти схемы в зависимости от способов использования NH3 и  CO2  , не вступивших в реакцию образования карбамида, можно разделить на открытые и замкнутые.

По открытым схемам непрореагировавшие аммиак и диоксид углерода не возвращаются в цикл, а используются для производства нитрата, сульфата, бикарбоната аммония, аммиачной воды и других продуктов. Разложение карбамата аммония по открытой схеме может проводиться как:

• без рециркуляции газов;
• с частичной рециркуляцией газов.

В замкнутых схемах осуществляется рециркуляция непревращенных в карбамид аммиака и диоксида углерода, которые возвращают в цикл синтеза. Рециркуляция непрореагировавших газов может быть проведена несколькими способами, которые классифицируются примерно следующим образом:

• жидкостный рецикл NH3 и  CO2  в виде водных растворов аммонийных солей;
• газовый рецикл, основанный на извлечении из газовой фазы одного из ее компонентов и раздельном возврате NH3 и  CO2  в цикл синтеза;
•    рецикл горячих газов (NH3 и  CO2  ).

В связи с непрерывным увеличением выработки карбамида и современной тенденцией к укрупнению технологических агрегатов и к снижению удельных расходов в производстве открытые схемы синтеза  
карбамида без рециркуляции газов становятся все менее рациональными и теряют свое значение. Установки с частичным рециклом эксплуатируются и продолжают строиться во многих странах.

1. Процессы без рециркуляции газов (однопроходные)

Впервые процесс без рецикла был осуществлен в 1922 г. в Оппау (Германия) на установке производительностью 1,2 т/ч. Технологическая схема установки приведена на рисунке 1. [2, стр. 179]

Газообразная двуокись углерода компрессором 2 сжимается до     150 aт, подогревается до 200°С и на медно-никелевом катализаторе освобождается от кислорода. Далее двуокись углерода конденсируется и смешивается со сжатым до 150 aт жидким аммиаком, подаваемым в незначительном избытке против стехиометрического количества с помощью насоса 1. Тепло образования карбамата аммония отводится в реакторе 4. В последнем поддерживается давление 110—130 aт и температура 160°С; при этом на 1 т карбамида получается около 0,8 т пара, который используется в производстве. Реактор 4 изготовлен из освинцованной углеродистой стали (продолжительность его работы составляла ~70 суток — сильная коррозия вследствие наличия кислорода). Охлажденный плав направляется в пять последовательно соединенных освинцованных автоклавов 5, обогреваемых паром. Здесь в течение 2 ч при 160 — 170°С и давлении 100 aт около 50% карбамата аммония превращается в карбамид.

Непрореагировавшие NH3 и С02 выделяются в сепараторе 7 при дросселировании плава до атмосферного давления и далее при нагревании до 80—95°С в перегонной колонне 14. Раствор, поступающий из колонны в сборник 12 и, далее, в систему упарки, содержит 4% NH3, 4% СО2 и 85% карбамида.

Выпарка  (периодическая)  осуществляется в две ступени   при остаточном давлении около 200 мм рт. ст. и температуре в I ступени 97 и во II—120°С. При этом концентрация раствора увеличивается в I ступени от 72 до 80% и во II — до 93%. Для очистки от карбоната свинца упаренный в I ступени раствор обрабатывается костяным углем и фильтруется через фильтр 11. Раствор после II ступени выпарки направляется в сборник 10, обогреваемый теплым (40°С) воздухом. Полученный порошок с влажностью около 3% падает на транспортер и передается в сушильный барабан 13, где подсушивается до содержания влаги 0,7%. Готовый продукт упаковывается в джутовые мешки или бочки. Газы из сепаратора, а также соковый конденсат, образующийся при выпарке, направляются в башню, орошаемую серной кислотой, для получения раствора сульфата аммония.

В дальнейшем этот способ был значительно модернизирован и интенсифицирован путем повышения давления и температуры, применения других коррозионностойких материалов, осуществления ряда конструктивных усовершенствований и т. п.

В СССР по схеме без рецикла работали две установки: на Новомосковском химическом комбинате (до 1959 г.) с переработкой непрореагировавшего аммиака в нитрат аммония и на Чернореченском комбинате (до 1963 г.) с выпуском водного раствора аммонийных солей; позднее эти установки были реконструированы.

Основной недостаток однопроходного процесса — низкая степень использования сырья (30—35% NH3, 45—50% СО2), что вызывает необходимость кооперирования с производством по переработке аммиака в другие продукты. Двуокись углерода при этом не утилизируется, так как потребность в бикарбонате аммония, в который она могла бы быть переработана, относительно невелика.

 

 

 

 

 

 

 

Рисунок 1. Схема синтеза карбамида без рецикла:

1 — насос для жидкого аммиака; 2 — компрессор для СО2;                 3 — конденсатор;      4 — реактор; 5 — автоклавы; 6 — компрессор для рецикла горячих газов;   7 — сепаратор; 8 — напорный бак;                    9 — выпарной аппарат; 10 — распылительная сушилка; 11 — фильтр; 12 — промежуточный сборник; 13 — сушильный барабан;                14 — перегонная колонна, изготовленная из алюминия.

 

 

 

 

 

 

2. Процессы с частичной  рециркуляцией  газов

 В схемах с частичным рециклом предусмотрена двухступенчатая дистилляция плава, полученного в колонне синтеза. Аммиак, отогнанный из колонны дистилляции первой ступени, освобождается от диоксида углерода в  промывной колонне и затем конденсируется при  30 – 37 °C. Давление в первой ступени дистилляции поддерживается в пределах 16 – 18 атм.  Во второй ступени дистилляции давление близко к атмосферному.

Процесс производства карбамида с частичным рециклом с 1954 г. получил довольно широкое распространение в Советском Союзе. На ряде отечественных предприятий эксплуатируются агрегаты синтеза карбамида мощностью 100 т/сутки. Основой для создания технологических схем производства карбамида  вначале по открытому циклу, затем с частичным рециклом и, наконец, с полным жидкостным рециклом послужили результаты обширных научно-исследовательских работ, проведенных еще в 1935 г. Б.А.Болотовым, В.Р.Леманом совместно с сотрудниками Государственного института высоких давлений (ГИВД), и последующих работ ГИАП, Чернореченского химического завода и Новомосковского химического комбината.

Процесс проводится следующим образом. Диоксид углерода под давлением 200 атм. Поступает в колонну синтеза 1. жидкий аммиак со склада, предварительно очищенный от масла, направляется в приемную емкость, откуда плунжерным насосом подается также в колонну синтеза. Процесс синтеза в колонне протекает при 200 атм., 180 – 190 °C и мольном соотношении NH3 :  CO2  =  3,8 – 4.

Образовавшийся в колонне плав, в состав которого входят карбамид, карбамат аммония, вода и аммиак, дросселируется до давления 16 – 18 атм. и подается в колонну 2 дистилляции первой ступени. Тепло, необходимое для отгонки аммиака и разложения карбамата аммония, подводится из выносного теплообменника 3, обогреваемого паром. Газовая фаза, состоящая из аммиака, диоксида углерода и водяных  паров, поступает в колонну фракционирования 5, где аммиак освобождается от диоксида углерода, поглощаемой аммиачной водой, которая подается на орошение этой колонны.

Очищенный аммиак вместе с инертными газами поступает на конденсацию. Далее сконденсировавшийся аммиак возвращается в цикл, а инертные газы, содержащие некоторое количество NH3, зависящее от парциального давления его паров в условиях конденсации, направляются в цех производства аммиачной селитры.

Жидкая фаза (раствор аммонийных солей) из колонны фракционирования передается на дистилляцию или в колонну синтеза.

Раствор карбамида из колонны 2 дистилляции первой ступени дросселируется  до абсолютного давления 1,5 атм. И поступает в колонну 7 дистилляции второй ступени, где происходит полное разложение карбамата аммония и отгонка аммиака и диоксида углерода. Отсюда газовая смесь направляется в цех аммиачной селитры, 68 – 75%-ный раствор карбамида передается на выпарку.

Упаривание раствора производится в выпарном аппарате пленочного типа под остаточным давлением 300 – 400 мм.рт.ст. и температуре 125 °C. В производстве кристаллического карбамида, предназначенного в основном для технических целей, раствор выпаривается только в одну ступень до концентрации 91 – 93%. Затем раствор поступает в кристаллизаторы шнекового типа, где одновременно происходят кристаллизация и подсушка кристаллов путем продувки воздуха через кристаллизаторы. Из кристаллизаторов выходит продукт с влажностью 0,3%.

Отличие частичного рецикла от однопроходного процесса (без рециркуляции газов) состоит в том, что количество аммиака в отходящих газах в схеме с частичным рециклом составляет около 0,8 т на 1т карбамида, в то время как в однопроходном процессе оно возрастает до 1,4 т  на 1т карбамида.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 Рисунок 2. Технологическая схема  производства карбамида с частичным  рециклом:

1 – колонна синтеза; 2 – колонна дистилляции первой ступени;

3,8,10 – подогреватели; 4 – брызгоотделитель; 5,6 – колонны фракционирования; 7 – колонна дистилляции второй ступени; 9 – сборник растворов карбамида; 11 – центробежные насосы; 12 – конденсатор аммиака;

n – пар; к – конденсат.

 

 

2.1.3  Жидкостный рецикл  NH3 и  CO2  в виде водных растворов аммонийных солей

В последнее время схемы с жидкостным рециклом наиболее широко применяются в производстве карбамида. Различные варианты таких схем, в принципе мало отличаются друг от друга, за рубежом были разработаны фирмами «Монтекатини» (Италия), «Тойе-Коацу» (Япония), «Стамикарбон» (Голландия), «Ивента» (Швейцария), «Дюпон» (США).

Схема фирмы «Монтекатини», созданная на основе результатов работ

Фаузера, реализована в виде процесса с полным жидкостным рециклом.

В колонну синтеза 5 под давлением 190—200 ат   подают диоксид углерода, свежий жидкий аммиак  и раствор аммонийных солей. Процесс синтеза карбамида в колонне протекает в мягких, тщательно контролируемых условиях. Степень конверсии СО2 при этом составляет около 68%; коррозии почти не наблюдается.

Полученный в колонне 5 плав, состоящий из карбамида, карбамата аммония, аммиака и воды, дросселируется до давления 20 ат  и направляется в подогреватель 7. Здесь при 150 °C карбамат аммония почти полностью разлагается  на  NH3 и  CO2 . Из подогревателя паро-жидкостная смесь поступает в сепаратор  13  первой ступени, где газовая фаза отделяется от раствора карбамида, и далее направляется в конденсатор  14  первой ступени. Здесь образуется водный раствор карбамата аммония, который насосом  15  подается в колонну синтеза 5.

По выходе из сепаратора 13  раствор карбамида дросселируется до давления 2—5  ат и поступает в подогреватель 17 , затем в сепаратор 19 второй ступени. В этих аппаратах остаток карбамата аммония разлагается на аммиак и диоксид углерода.

Газовая фаза конденсируется и абсорбируется в аппарате 18 с образованием водного раствора аммонийных солей, который перекачивается в конденсатор 14 первой ступени. Здесь этот раствор донасыщается и тоже поступает в колонну синтеза. Таким образом происходит рециркуляция непрореагировавших NH3 и СО2.