S – Элементы и их соединения

Для устранения жесткости  воды (ее умягчения) необходимо ионы Са²⁺ и Mg²⁺ перевести в осадок.

Временную (карбонатную) жесткость воды устраняют кипячением, так как при этом гидрокарбонаты кальция и магния разлагаются, образуя карбонат кальция и гидроксид магния:

Ca(HCO₃)_{2   ®}^t   CaCO₃¯+H₂O+CO₂­                                                     

Mg(HCO₃)₂® Mg(OH)₂¯+2CO₂­

Постоянную жесткость  воды кипячением устранить невозможно.

Для устранения общей  жесткости воды добавляют смесь гашеной извести Са(ОН)₂ и соды NaHCO₃ (известково-содовый способ). При этом временная жесткость воды устраняется гашенной известью:

Ca²⁺+2HCO₃^-+Ca(OH)₂®2CaCO₃¯+2H₂O                                            

Mg²⁺+2HCO₃^-+2CaOH)₂®Mg(OH)₂¯+2CaCO₃¯+2H₂O

а постоянная – содой:

CaCI₂+Na₂CO₃® CaCO₃¯+2NaCI                                                         

Ca²⁺+CO₃^2_®CaCO₃¯

MgSO₄+Na₂CO₃®MgCO₃¯+Na₂SO₄                                                                                

Mg²⁺+CO₃^2-®MgCO₃

Современные способы умягчения воды основаны на применении катионитов (катионитный способ). Катионитами называют твердые вещества, содержащие в своем составе подвижные катионы, способные обмениваться на ионы внешней среды. Для устранения жесткости воды в качестве катионитов применяют алюмосиликаты, например: Na₂[Al₂Si₂O₈ × n H₂O]. Это соединение можно условно выразить формулой Na₂R, где R – анион.

При пропускании жесткой  воды через колонку, заполненную  катионитом, происходит обмен катионами:

            Na₂R+Ca²⁺®2Na⁺+CaR                                                                          

Na₂R+Mg²⁺®2Na⁺+MgR

На катионите задерживаются  катионы Са²⁺ и Mg²⁺, а в раствор переходят ионы Na⁺. В результате этого процесса жесткость воды уменьшается.

Через некоторое время, когда большая часть ионов Na⁺ катионита обменивается на катионы Са²⁺ и Mg²⁺, катионит необходимо регенерировать, то есть восстанавливать первоначальные его свойства. Для этого через катионобменные колонки пропускают насыщенный раствор хлорида натрия, при этом происходят обратные процессы:

CaR+2Na⁺®Ca²⁺+Na₂R                                                                         

MgR+2Na⁺®Mg²⁺+Na₂R

Для промывки катионит можно  снова использовать для умягчения  воды.

 

Аналитические свойства катионов s –элементов

 

s¹ – элементы (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr) легко отдают электрон и образуют катионы одинакового заряда (+ 1) с оболочкой инертного газа, то есть имеют законченные 8-электронные оболочки.

Ион NH₄⁺ является сложным ионом. По химическим свойствам он наиболее близок к катиону К⁺. Это обусловлено близкими значениями их ионных радиусов: r(K⁺) = 0,133 нм; r(NH₄⁺) = 0,142 нм.

Ионы K⁺, Na⁺, NH₄⁺ составляют I аналитическую группу катионов согласно кислотно-основной классификации. Из-за хорошей растворимости большинства солей в воде ионы I группы не осаждаются групповыми реактивами других аналитических групп: HCl, H₂SO₄, NaOH, NH₄OH. Кроме того, при действии сульфатов, сульфидов, карбонатов, фосфатов на ионы s¹ – элементов они остаются в растворе. Поэтому ионы K⁺, Na⁺ и NH₄⁺ легко отделить от катионов II и VI групп. Группового реагента в первой аналитической группе не имеется.

В водных растворах ионы s¹ – элементов гидратированы. Наибольший радиус в гидратированном состоянии у иона лития, что способствует наибольшей подвижности его ионов по сравнению с подвижностью ионов натрия и калия.

Ионы s¹ – элементов образуют аквакомплексы за счет электростатического взаимодействия с молекулами воды. Ввиду устойчивой конфигурации оболочки, все ионы в водных растворах бесцветны. Окрашенные соединения могут образовываться только с окрашенными анионами или за счет поляризации анионов большого размера.

Ионы K⁺, Na⁺, NH₄⁺ не являются сильными комплексообразователями. Поэтому в комплексных соединениях они в основном находятся во внешней среде, т.е. во внешней сфере комплеска.

С некоторыми органическими  реагентами ионы K⁺ и NH₄⁺ образуют малорастворимые соединения. В реакцию с ними вступают такие крупные легкодеформируемые соединения, как дипикриламин, гаксанитродифениламин, тартрат-ион, татрафенилборат и другие ионы.

Ионы s¹ – элементов не участвуют в реакциях окисления-восстановления. Но их соли окрашивают пламя горелки. Это объясняется их восстановлением до нейтральных атомов, малым потенциалом ионизации s¹ – электрона, а также его способностью легко возбуждаться и переходить на возбужденные уровни.

Соединения K⁺и Na⁺ склонны к образованию пересыщенных растворов. Поэтому для выделения осадков растворы необходимо энергично перемешивать. С целью понижения растворимости осадков реагент прибавляют в избытке. Осаждение в основном проводят из нейтральной или слабокислой среды ввиду растворимости продуктов реакции в более кислых растворах. Среду создают, как правило, буферными растворами.

Катионы s² – элементов (Mg, Ca, Sr, Ba) имеют одну постоянную степень окисления, так как у них только два валентных электрона. Ионы Са²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺ входят в третью аналитическую группу. Групповым реагентом является водный раствор серной кислоты (или растворимые сульфаты), дающий с катионами малорастворимые соединения – сульфаты.

По сравнению с ионами s¹ – элементов ионы третьей группы имеют вдвое больший заряд и меньший радиус при той же 8-электронной оболочке. Ввиду этого данные ионы обладают более высокой поляризующей способностью и образуют большое количество малорастворимых соединений. Соли s² – элементов в водных растворах практически не подвержены гидролизу. Катионы их бесцветны. Окрашенные соединения не образуются с цветными реагентами, например, хроматы стронция и бария желтого цвета.

В водных растворах катионы щелочноземельных металлов гидратированы, образуют бесцветные аквакомплексы с координационным числом 6. Катионы s² – элементов могут образовывать комплексные соединения по электростатическому механизму. Их комплексы имеют, как правило, малую устойчивость. Более устойчивые из них образуются с кислородсодержащими лигандами. Из неорганических лигандов используют F^- и S₂O₃^2-. Комплексные соединения с рядом органических реагентов (ЭДТА, магнезон-1, дифенилкарбазид, 8-оксихинолин) нашли применение в качественном и количественном анализе s² – элементов.

Соли, которые образованы анионами сильных кислот (нитраты, хлориды), растворимы в воде. Сульфаты, кроме  сульфата магния, малорастворимы. Растворимость  их увеличивается в ряду сульфат  бария < сульфат строния < сульфат кальция. Вследствие чего сульфат кальция не полностью осаждается групповым реагентом. Для достижения полноты осаждения кальция сульфата в водный раствор вводят этанол, так как его присутствие уменьшает растворимость сульфата кальция.

Соли с анионами слабых кислот (карбонаты, фосфаты, хроматы, оксалаты) малорастворимы и образуются только в нейтральной, слабокислой или в слабощелочной среде. В отличие от сульфатов карбонаты катионов III группы легко растворяются в уксусной кислоте, что используется в систематическом ходе их анализа. Оксалаты кальция, стронция и бария нерастворимы в уксусной кислоте. Оксалат магния растворим в избытке реагента с образованием комплекса (NH₄)₂[Mg(C₂O₄)₂]. Растворимость оксалата кальция в воде самая низкая (рК_S = 8,6), что позволяет использовать данную реакцию в качестве характерной для обнаружения ионов Са²⁺.

Основные свойства гидроксидов  увеличиваются от гидроксида магния до гидроксида бария. В таком же направлении  увеличивается их растворимость: Ba(OH)₂ > Sr(OH)₂ > Ca(OH)₂ > Mg(OH)₂.

Гидроксид магния – малорастворимое  основание средней силы, а гидроксид  бария – хорошо растворимое сильное основание.

 

1 Качественные  реакции ионов NH₄⁺, Li⁺, K⁺, Na⁺

 

                         Реакции катиона калия (K⁺)

1. Реакция с  гексанитрокобальтатом (III) натрия. (Ф)

Гексанитрокобальтат (III) натрия Na₃[Co(NO₂)₆] с катионами калия в нейтральной или уксуснокислой (рН = 4 – 5) среде образует желтый осадок комплексной соли гексанитрокобальтат (III) натрия-калия (предельное разбавление (1 : 13000).

2KCI+Na₃[Co(NO₂)₆] ®  K₂Na[Co(NO₂)₆]¯+2NaCI                             

Осадок растворим в минеральных кислотах с образованием разлагающейся азотистой кислоты.

K₂Na[Co(NO₂)₆]+6H₃O⁺® 6HNO₂+Co³⁺+Na⁺+2K⁺+6H₂O

2Co³⁺+2CI^-®2Co²⁺+CI₂­

2Co³⁺+HNO₂+4H₂O® 2Co²⁺+NO₃^- +3H₃O⁺

2HNO₂®H₂O+NO­+NO₂­

В щелочной среде реактив  разлагается

[Co(NO₂)₆]^3-+3OH^-®Co(OH)₃¯+6NO₂^-

Анализу мешают ионы NH₄⁺, образующие аналогичный осадок. Их удаляют путем обрабатывания раствора азотной кислотой с последующим высушиванием его и прокаливанием осадка:

2NH₄NO_{3  ®}^t  N₂­+2NO­+4H₂O                                                            

NH₄NO_{3  ®}^t  N₂O+2H₂O                                                                           

Ионы аммония можно  связать с формальдегидом в молекулу гексаметилентетрамина:

4NH₄CI+6CH₂O  _Na₂CO₃__®  (CH₂)₆N₄+4HCI+6H₂O                         

                               или

4NH₄CI+6CH₂O+4NaOH®(CH₂)₆N₄+4NaCI+10H₂O

 

2. Реакция с  гидротартратом натрия (Ф).

Гидротартрат нария NaHC₄H₄O₆  в нейтральной или слабокислой среде (рН = 4 – 7) образует с катионом калия белый кристаллический осадок КHC₄H₄O₆ (предельное разбавление 1 : 1000).

K⁺+HC₄H₄O₆^-®KHC₄H₄O₆¯                                                                  

Осадок образуется из концентрированных растворов на холоду (без нагревания), в нейтральной  среде при потирании стенок пробирки стеклянной палочкой. Осадок нерастворим в уксусной кислоте, хорошо растворим в сильных кислотах, щелочах и при нагревании в воде:

KHC₄H₄O₆+H₃O⁺®H₂C₄H₄O₆+H₂O+K⁺                                                

KHC₄H₄O₆ +OH^-®C₄H₄O₆^2-+H₂O+K⁺                                                   

 

3. Реакция с  органическими полинитросоединениями.

Функционально-аналитическая  группировка на ионы К⁺ в этих соединениях определяется присутствием в них активного водорода и одной или нескольких нитрогрупп.

Насыщенный раствор пикриновой кислоты образует с солями калия нерастворимый пикрат калия желтого цвета:

 

 

 

 

 

 

Реакция протекает в  слабощелочной или слабокислой  среде. Для уменьшения растворимости  и увеличения чувствительности реакции  в реакционную смесь вводят этанол или применяют спиртовый раствор реагента. Анализу мешают ионы NH₄⁺ в больших концентрациях.

 

4. Дипикриламин (гексанитродифениламин) с солями калия в растворе карбоната натрия дает малорастворимый оранжево-красный осадок калиевой соли дипикриламина, структуру которого относят к внутрикомплексным соединениям

 

 

 

 

 

 

 

Чувствительность реакции 0,58 мкг/мл. Анализу мешают ионы NH₄⁺ в значительных концентрациях. Реакцию можно выполнять капельным способом. Для этого на фильтровальную бумагу помещают каплю нейтрального раствора соли калия и сразу же прибавляют каплю реагента. На бумаге образуется оранжево-красное пятно, не изменяющееся при действии капли хлороводородной кислоты.

  5. Реакция  с тетрафенилборатом натрия.

Тетрафенилборат натрия Na[B(C₆ H₅)₄] относят к идеальным осадителям для ионов щелочных металлов (K⁺, Rb⁺, Cs⁺).

Na[B(C₆H₅)₄+KCI®K[B(C₆H₅)₄]¯+NaCI                                              

В результате реакции  выпадает осадок белого цвета. Ион калия  можно обнаружить данной реакцией до 5,3 мг/100 мл раствора в нейтральной или слабокислой среде. Определению мешают ионы аммония. В раствор необходимо вводить избыток реагента. Осадок тетрафенилбората калия нерастворим в неполярных растворителях (бензол, эфир, хлороформ) и труднорастворим в минеральных кислотах.

Реагент применяется  в виде водного раствора (1 – 3 %), который  в данной среде подвергается гидролизу:

Na[B(C₆H₅)₄]+3H₂O®C₆H₅B(OH)₂+3C₆H₆+NaOH

Вследствие данной реакции  раствор мутнеет. Поэтому лучше  применять свежеприготовленный  раствор реагента. Скорость гидролиза зависит от рН среды. Оптимальным значением считают рН = 8,0, при котором реагент можно применять в течение нескольких недель.

 

6. Микрокристаллоскопическая  реакция с гексанитрокупратом (II) нария-свинца.

Гесканитрокупрат (II) натрия-свинца Na₂Pb[Cu(NO₂)₆] c K⁺ образует кубические кристаллы черного или коричневого цвета состава K₂Pb[Cu(NO₂)₆]. Предельное разбавление (1 : 6600).