Разработка научных и технологических основ плазмохимической технологии производства борида хрома

Продолжение таблицы 1.4

Растворитель	Нерастворимый остаток, %
	CrB2	ZrB2	TiB2	Mo2B5	VB2
H2C2O4(насыщ.)+H2SO4(1,84)	31/3	59/10	87/50	63/63	-
HCl (плотность 1,19)	36/3	2/6	12/58	95/73	63/3
HCl (1:1)	51/6	93/7	93,5/61	94/85	62/10
HCl (1:1)+ HNO3 (1:1)	80/29	16/-	30/-	0,3/0	-
HClO4 (1,35)+ HCl (1,19)	49/3	90/8	27/-	-	-
H2SO4(1,84)+H3PO4+H2O	86/6	-	91/48	58/67	-
NaOH: 30%-ный раствор 10%-ный раствор	99/88 -/98	0/0 -/98	92/0 -/0	68/67 -	-/61 98/-

 

^* - приведен нерастворимый остаток, полученный обработкой боридов в течение 24 ч при температуре 293-298 К;

* * - приведен нерастворимый остаток, полученный обработкой боридов в течение 2 ч при температуре кипения соответствующих растворителей;

-  - данные о растворимости отсутствуют.

Диборид хрома при  комнатной температуре наиболее быстро растворяется в соляной, разбавленной серной и концентрированной щавелевой кислотах, при нагревании его стойкость падает. Диборид хрома очень быстро поддается действию кипящих смесей щавелевой и серной кислот, соляной кислоты и бромной воды, хлорной и соляной кислот, серной и азотной, азотной и плавиковой кислот.

При взаимодействии диборида хрома с концентрированной фосфорной  кислотой [18] выделяется большое количество водорода и вторичными продуктами разложения являются фосфат хрома и борной кислоты. Процесс может быть представлен следующей реакцией:

                         CrB₂ + 3H₃PO₄ + 6H₂O = Cr(H₂PO₄)₃ + 2H₃BO₃ + 4,5H₂.                  (1.12)

Взаимодействие боридов, а также материалов на их основе с углекислым барием, оксидом кальция  при 1073 -1173 К на воздухе и в среде  углекислого газа сопровождается образованием хорошо растворимых в воде или разбавленной соляной кислоте полиборатов бария или кальция.

Взаимодействие диборида хрома с расплавом кремния [19] осуществляется при высоких температурах. При замещении атомами кремния атомов хрома происходит сжатие решетки, а при замещении атомов бора в структуре CrB₂ осуществляется сложная деформация кристаллической решетки диборида хрома. При содержании кремния до 10% (мол.) процесс сопровождается образованием твердого раствора кремния.

Коррозионная стойкость порошков борида хрома определяется в первую очередь кислотностью электролита [16]. В кислых электролитах при значениях рН 2,0÷3,0 порошки быстро растворяются. Так, через 2 ч при температуре 323 К степень растворения боридов составляет 12,52÷10,85 %, через 24 ч – 35,17÷32,04 %, а через 240 ч – 87,22÷77,83 %. Для борида хрома характерно понижение коррозионной стойкости с ростом температуры и возрастание в процессе растворения удельной поверхности, достигающее при сохранении формы частиц 2000÷10000 м²/кг, что свидетельствует о преимущественно послойном характере растворения.

Кинетические кривые растворения боридов, рассчитанные по изменению концентрации ионов  боридообразующего металла, представлены на рисунке 1.6. Вычисленный по полученным результатам период времени, за который растворяется половина исходного дисперсного материала, составляет в электролитах с рН=2,5 - 72÷84 ч, с рН = 3,0 - 96÷108 ч, а в электролитах с рН = 5,0 он практически не ограничен. Сопоставление данных кинетических характеристик с известными для крупнозернистых порошков показывает, что скорость растворения борида хрома в 2-4 раза выше.

Таким образом, стойкость  нанодисперсных порошков борида хрома  в растворах электролитов определяется главным образом кислотностью среды, причем скорость растворения ультрадисперсных порошков значительно превышает таковую для грубозернистых, что может рассматриваться как одно из проявлений размерного эффекта.  

Рисунок 1.6 – Кинетические кривые растворения боридов ванадия (1), титана (2), циркония (3) и хрома (4)

1.2.3 Механические свойства

Механические свойства боридов приведены в таблице 1.5 [9-10, 20-21]. Для сравнения приведены данные о боридах титана, циркония и молибдена.

Таблица 1.5 – Механические свойства боридов

Фаза	Микротвердость (1,0 Н) Нμ∙10-9, Па	Модуль упругости, Е∙10-11	Предел прочности при  сжатии, σ∙10-8, Па		Предел прочности при  изгибе, σ∙10-8, Па
	Т=293 К	Т=300 К	Т=293 К	Т=1273К	Т=293 К
CrB2	18-20	2,15	12,8	8,68	6,2
TiB2	33,7	5,4	13,5	2,27	2,45
ZrB2	22,5	3,5	15,87	3,06	0,93
Mo2B5	23,5	6,85	-	-	1,75-3,51

Как видно из таблицы 1.5, для диборида хрома характерно сочетание высокой твердости  и значительной хрупкости. Анализ температурных зависимостей коэффициента трения и скорости изнашивания боридов переходных металлов, испытанных в вакууме и на воздухе, показывает, что их характер обусловлен главным образом средой, в которой проводились испытания (рисунок 1.7, 1.8) [20-21]. При испытании боридов в вакууме в исследованном диапазоне температур значения коэффициента трения и скорости изнашивания изменяются незначительно, причем практически для всех боридов в интервале 500-700 °С значения f и U минимальны. Изучение процессов трения боридов на воздухе показало, что характеристики трения определяются главным образом природой разделительных фаз, формирующихся на поверхности трения. Значения коэффициента трения боридов во всем диапазоне температур меньше, чем при испытании в вакууме.

Рисунок 1.7 – Температурные  зависимости скорости изнашивания (а) и коэффициента трения (б) диборидов TiB₂ (1) и CrB₂ (2), а также пентаборида дивольфрама W₂B₅ (3) при испытании на трение в вакууме

Рисунок 1.8 – Температурные  зависимости скорости изнашивания (а) и коэффициента трения (б) боридов  переходных металлов при испытании на трение на воздухе

1.3 Способы  получения борида хрома CrB₂

Классификация известных  способов получения диборида хрома CrB₂ с точки зрения агрегатного состояния исходной реакционной шихты и основных областей применения представлена на рисунке 1.9.

Рисунок 1.9 – Классификация способов получения диборида хрома CrB₂

1.3.1 Борирование  хрома или продуктов карбидотермического (карботермического) восстановления оксида хрома (смеси оксидов хрома и бора) в неокислительной атмосфере (вакуум, инертная среда)

Способы получения диборида хрома CrB₂ борированием хрома или продуктов карбидотермического(карботермического) восстановления оксида хрома (смеси оксидов хрома и бора) в неокислительной атмосфере (вакуум, инертная среда) описаны в работах [10, 22-26] и включают в зависимости от вида хром-, борсодержащего сырья и восстановителя различные технологические решения.

В работе [10] описано получение диборида хрома CrB₂ синтезом из элементов. При осуществлении процесса исходные реагенты – хром чистотой 99,96% масс. и бор чистотой 99,6% масс., тщательно смешиваются, брикетируются и в кварцевой лодочке загружаются в высокочастотную печь. Синтез осуществляется в вакууме при температуре 1423 К в течение 12 часов или в атмосфере аргона при температуре 1573-1623 К в течение 36-48 часов.

При осуществлении другого способа [22] бор аморфный, полученный магниетермическим способом, с содержанием бора общего не менее 93, 0 % масс. и магния более 1,4% масс. смешивают с порошком хрома, размер частиц которого не превышает 250 мкм. Полученную шихту увлажняют до влажности 16-20 % масс. и брикетируют при давлении 1,96 – 3,92 кПа. Синтез борида хрома проводят в вакууме при остаточном давлении не более 6,5 Па при повышении температуры до 1873-1973 К в течение не менее 2,5 часов. Выход CrB₂ достигает 98,0 % масс, содержание углерода – менее 0,5 масс. %. Способ прост, экономичен, себестоимость конечного продукта снижена в 1,3-1,5 раза при его высоком качестве. Характеристики способа и полученные результаты приведены в таблице 1.6.

Таблица 1.6 – Характеристики способа и полученные результаты

№ плавки	Характеристики способа					Результаты
	Содержа-ние основного  вещества, масс. %	Содержа-ние Mg, масс.%	Соотноше-ние B/Cr	Давле-ние пресс-я, кг/см2	Темпера-тура синтеза, °С	Выход CrB2,%	С, масс.%
1	93,0	2,9	1:2,32	400	1600	98,1	0,21
2	95,4	1,4	1:2,25	280	1700	98,7	0,20
3	94,1	2,6	1:2,25	300	1650	98,4	0,21
4	92,8	4,6	1:2,25	300	1650	96,2	0,24
5	94,6	1,3	1:2,25	300	1710	96,7	0,22
6	93,6	1,7	1:2,25	300	1650	96,6	0,21
7	93,6	1,7	1:2,24	300	1650	97,0	0,23
8	93,6	1,7	1:2,25	410	1650	97,0	0,20
9	93,6	1,7	1:2,25	270	1650	96,5	0,21
10	93,6	1,7	1:2,25	300	1590	97,1	0,20
11	93,6	1,7	1:2,25	300	1650	97,4	0,21

В работе [10] рассмотрен способ получения диборида хрома CrB₂ карботермическим восстановлением оксидов хрома и бора. Процесс осуществляется в графитовом тигле или графитотрубчатой печи сопротивления, нагретой до температуры 2273 К. В качестве восстановителя применяется ламповая сажа, предварительно прокаленная для удаления влаги и летучих. Продукты синтеза сильно загрязнены углеродом, что связано с высокой летучестью борного ангидрида при температуре процесса.

Способ получения порошка  борида хрома, описанный в работе [23], включает смешивание оксидов хрома и бора с углеродистым восстановителем и термообработку шихты в несколько этапов: сначала нагрев шихты в реакционной камере при атмосферном давлении до температуры 1873-2273 К, а затем в вакууме при температуре 1873-2273 К в течение нескольких часов. Готовый продукт характеризуется высоким содержанием свободного углерода, имеет удельную поверхность порядка 950 м²/кг и средний размер частиц около 1 мкм.

Способ получения диборида хрома, описанный в работах [24-25],включает приготовление шихты путем смешивания оксидов хрома и бора и углеродистого восстановителя с окомкованием ее, порционную загрузку шихты в руднотермическую печь, термообработку и последующее измельчение полупродукта с отделением свободного углерода и примесей. Измельчение происходит в несколько этапов: 5-0,4 мм; 0,4-0,2 мм; класс менее 0,2 мм. Содержание свободного углерода составляет 0,5-1 % масс. В работе [24] отношение оксида бора к оксиду хрома и углерода к сумме оксидов бора и хрома соответственно равно 0,3-0,45 и 0,25-0,4. Химический состав диборида хрома (плавки 1-4) и показатели процесса представлены в таблице 1.7.

Таблица 1.7 - Химический состав диборида хрома (плавки 1-4) и показатели процесса

№№ плавок	Химический состав диборида хрома, %				Производи-тельность, кг/ч	Расход эл.энергии, кВт/ч
	Cr	B	Cсвяз	Ссв
1	85,2	7,0	4,7	0,2	56,6	6070
2	79,1	14,1	5,1	1,2	94,5	4240
3	75,2	15,2	7,3	2,2	92,7	4380
4	65,0	18,7	10,2	4,7	64,2	7280