Окисление алканов

 

Иодная кислота и ее соли

HIO4·2H2O представляет собой бесцветные сильно гигроскопичные кристаллы, хорошо растворимые в воде, растворимые в этаноле и мало растворимые в диэтиловом эфире. Выше температуры плавления (122ºС) кислота разлагается. Водный раствор на воздухе желтеет и сильно пахнет озоном. Окисление обычно ведут в водных растворах или в растворе метанола, диоксана или уксусной кислоты.

Иодную кислоту, а также ее соли периодат калия KIO4 и натрия NaIO4 применяют в основном для окисления 1,2-диолов в соответствующие карбонильные соединения.

 

Диоксид селена

SeO2 представляет собой белое кристаллической вещество; на воздухе, соприкасаясь с пылью, окрашивается в красноватый цвет вследствие восстановления до металлического селена, гигроскопичен, выше 300ºС возгоняется. Диоксид селена обладает избирательностью окислительного действия. SeO2 растворим в органических растворителях и окисление проводят обычно в водном спирте или водном диоксане.

SeO2 = Se  +  2 [O]

Окисление сопровождается выделением из реакционной массы красноватого осадка селена.

Диоксид селена избирательно окисляет активированные метильные и метиленовые группы, находящиеся по соседству с карбонильной группой или двойной связью.

 

Пероксид водорода

Пероксид водорода – бесцветная жидкость, cмешивается с водой, этанолом и диэтиловым эфиром. 30%-ный раствор H2O2 называется пергидролем. Высококонцентрированный препарат может реагировать с органическими веществами со взрывом. При хранении разлагается на кислород и воду. Стойкость пероксида водорода возрастает с разбавлением. Для окисления применяют водные растворы различной концентрации (от 3 до 90%) в нейтральной, кислой или щелочной средах.

H2O2 = H2O  +  [O]

Действием этого реагента на α,β-непредельные карбонильные соединения в щелочной среде получают соответствующие эпоксиальдегиды и кетоны, окислением карбоновых кислот в кислой среде синтезируют надкислоты. 30%-ный раствор H2O2 в уксусной кислоте окисляет алкены в 1,2-диолы.

 

Оксид серебра

Оксид серебра (I) получают из нитрата серебра и раствора гидроксида натрия, выделившийся осадок часто затем растворяют в избытке аммиака и получают аммиачный комплекс [Ag(NH3)2]OH, растворимый в воде (реактив Толленса). Аммиачный раствор оксида серебра нельзя долго хранить, так как при стоянии образуется взрывчатый нитрид серебра Ag3N. Окисление протекает по схеме:

Ag2O = 2 Ag  +  [O]

Раствор, приготовленный из 12 г AgNO3, 20 г NaOH и 52 мл 25%-ного аммиака, соответствует 0.564 г активного кислорода.

Оксид серебра применяют для превращения в соответствующие карбоновые кислоты альдегидов, содержащих помимо карбонильных другие чувствительные к окислению группировки, а также для получения хинонов из многоатомных фенолов.

 

Диоксид свинца

Диоксид свинца PbO2 получают непосредственно перед применением действием хлорной извести на нитрат или ацетат свинца (II):

Pb(NO3)2  +  CaOCl2  +  H2O = PbO2  +  2 HNO3  +  CaCl2

Окисление проводят в слабокислой среде.

Ароматические амины и двухатомные фенолы окисляются диоксидом свинца в соответствующие хиноны. Чаще всего реагент используют для окисления в бензиловые спирты ди- и триарилметанов.

 

Диоксид марганца

Диоксид марганца MnO2 представляет собой порошок черного цвета нерастворимый в воде. Используется в основном для селективного окисления аллиловых и пропаргиловых спиртов в альдегиды и кетоны в нейтральной среде, а также в реакциях дегидрирования и окисления азотсодержащих соединений.

 

Тетраоксиды рутения и осмия

Тетраоксид осмия OsO4 – порошок от белого до бледно-желтого цвета с т. пл. 40.6ºС; т. кип. 131.2ºС. Возгоняется уже при комнатной температуре, растворим в воде (7.47 г в 100 мл при 25ºС), ССl4 (250 г в 100 г растворителя при 20ºС). В присутствии органических соединений чернеет вследствие восстановления до OsO2.

RuO4 представляет собой золотисто-желтые призмы с т. пл. 25.4ºС, заметно возгоняется при комнатной температуре. Умеренно растворим в воде (2.03 г в 100 мл при 20ºС), очень хорошо растворим в CCl4. Более сильный окислитель, чем OsO4. Выше 100ºС взрывается. Как и тетраоксид осмия обладает большой токсичностью и высокой стоимостью.

Данные окислители применяются для окисления алкенов в α-гликоли в мягких условиях.

 

Нитрат аммония-церия (IV)

(NH4)2[Ce(NO3)6] представляет собой оранжево-красные кристаллы, хорошо растворимые в воде (58.5% при 25ºС) и этаноле. Используется для окисления замещенных толуолов в бензальдегиды.

 

Диметилсульфоксид (ДМСО)

Диметилсульфоксид (CH3)2SO – бесцветная гигроскопичная жидкость с т. пл. 18.5ºС и т. кип. 189ºС. При кипячении при атмосферном давлении постепенно диспропорционирует на диметилсульфид и диметилсульфон, поэтому перегоняют его в вакууме.

ДМСО (в комбинации с различными электрофильными агентами) широко используется для окисления спиртов, алкилгалогенидов, оксиранов и др.

 

Диоксираны

Наиболее часто используются диметилдиоксиран и метил(трифторметил)-диоксиран.

Диоксираны чаще всего получают in situ из соответствующих кетонов и KHSO5 (или K2SO4·KHSO4·2KHSO5 (оксона)) в слабощелочной среде:

 

Диоксираны отличаются высокой реакционной способностью, сочетающейся с хорошей селективностью, и используются для окисления неактивированных С–Н-связей в алканах, при получении эпоксидов из алкенов, для окисления аминов, оксимов, сульфидов, сульфоксидов и др.

Помимо вышеперечисленных окислителей в органическом синтезе используется и ряд других соединений: молекулярная сера, селен, хлоранил (2,3,5,6-тетрахлор-1,4-бензохинон), 2,3-дихлор-5,6-дициано-1,4-бензохинон (в реакциях дегидрирования), пероксид никеля NiO2, пероксид калия K2O2, пербораты, галогены, N-бромсукцинимид (NBS), соли ртути (II), меди (II) и железа (III), ацетат и нитрат таллия (III), висмутат натрия NaBiO3, Mn(CH3COO)3, Ag2CO3 на целите и др.

 

 

2. Окисление алканов

 

Окисление алканов протекает по радикальному механизму. Окисление проводят молекулярным кислородом в присутствии различных катализаторов (соли Mn, Co, Cr, Fe, V2O5 и др.). Первичными продуктами окисления являются гидропероксиды ROOH. Взаимодействие кислорода с молекулой алкана происходит по всем возможным направлениям, но преимущественно затрагивается третичный атом углерода. Окисление протекает по схеме:

 

 

В условиях проведения процесса окисления гидропероксиды обычно подвергаются разложению, причем первоначально происходит разрыв наиболее слабой связи O–O.

 

Разложение третичных гидропероксидов сопровождается отщеплением одного из радикалов и образованием кетонов:

 

 

Разложение вторичных гидропероксидов зависит от температурных условий. При низкой температуре образуется смесь альдегида и кетона:

 

при высокой температуре основными продуктами являются альдегиды:

 

Первичные гидропероксиды дают при разложении смесь альдегидов:

 

 

Кроме карбонильных соединений при разложении гидропероксидов образуются и спирты в результате отрыва атома водорода от молекулы алкана алкоксидным радикалом:

 

Образующиеся карбонильные соединения и спирты могут далее окисляться до карбоновых кислот.

Природные газы и низкокипящие фракции нефти при окислении под большим давлением (10-20 МПа) в присутствии металлических катализаторов и температуре 390-400°С дают метанол в качестве главного продукта реакции:

 

CH4  +  O2  →  CH3OH

 

Бутан окисляют в уксусную кислоту кислородом воздуха в присутствии ацетата кобальта (II), выход уксусной кислоты составляет 50%:

 

 

В промышленности также используют и окисление высших алканов кислородом воздуха при 100-150°С в присутствии ацетата марганца как катализатора. Окисление происходит при продувании тока воздуха через расплавленный парафин, содержащий соль марганца. В результате разрыва углерод-углеродной связи образуется сложная смесь кислот с нормальной цепью:

 

 

Кислоты отделяют от непрореагировавшего парафина растворением в водной щелочи с последующей нейтрализацией минеральной кислотой.

С помощью диоксиранов алканы могут быть селективно окислены по третичному атому углерода с образованием спиртов.

Первичные и вторичные неактивированные С–Н-связи алканов также могут подвергаться окислению по действием диоксирана в присутствии трифторуксусного ангидрида.

Алканы реагируют с кислородом при повышенных температурах; при избытке кислорода происходит полное сгорание с образованием диоксида углерода и воды. Реакция алканов с кислородом, приводящая двуокиси выделению тепла, является основной реакцией, происходящей в двигателе внутреннего сгорания; ее огромное практическое значение очевидно.

 

СnH2n+2+( )O2 → n CO2 + (n+1)H2O +Q

 

Механизм этой реакции очень сложен и до сих пор полностью не установлен. Однако нет сомнений, что это свободнорадикальная цепная реакция. Реакция очень экзотермична, но для того, чтобы она началась, требуется очень высокая температура – температура пламени.

 

4. Заключение

 

Особая актуальность темы данной курсовой работы заключается в том, что окисление таких органических соединений, как алканы, занимает важное место в органическом синтезе. Помимо этого, реакции окисления предельных углеводородов находят широкое применение в промышленном органическом и нефтехимическом синтезе.

В ходе работы была проанализирована необходимая литература по данной теме, в результате чего теоретические знания систематизированы. Было проведено изучение механизма реакции окисления алканов. Были выявлены особенности протекания данной реакции.

По итогам проведенной работы считаю, что цель моей курсовой работы полноценно выполнена.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

5. Список использованной литературы:

 

1. Мориссон Р., Бойд Р. Органическая химия. − М.: Мир, 1974.
2. Нейланд О.Я. Органическая химия. − 1990.
3. Несмеянов А.Н., Несмеянов Н.А. Начала органической химии. − М.: Химия, 1962.
4. Степаненко Б.Н. Курс органической химии. − М.: Высшая школа, 1976.

5. Белобородов В.Л., Зурабян С.Э., Лузин А.Р., Тюкавкина Н.А. Органическая химия. − М.: Дрофа, 2002.

6. Марч Дж. Органическая химия. − М.: Мир, 1987.

7. Кери Ф., Сандберг Р. Углубленный курс органической химии. − М.: Мир, 1981.

8. Гауптман З., Греффе Ф., Ремане Х. Органическая химия. − М.: Мир, 1979.

9. Агрономов А.Е. Избранные главы органической химии. − М.: Химия, 1990.

10. Кочетков Н.К. Общая  органическая химия. − М.: Химия, 1984.  

11. Хейнс А. Методы окисления органических соединений. Алканы, алкены, алкины и арены. -- М.: Мир, 1988.

12. Рудаков Е. С. Реакции алканов с окислителями, металлокомплексами и радикалами в растворах. -- Киев: Наукова думка, 1985.