Окисление алканов

При изучении органической химии основное внимание уделяется различным лабораторным методам синтеза, а не отдельным промышленным способам получения. При изучении этих методов в целях упрощения можно использовать в качестве примеров синтез соединений, которые в действительности данным методом никогда не получались. Например, обсуждается получение этана гидрированием этилена, хотя этан в необходимом количестве дает нефтяная промышленность.

Каждый из низших алканов, от метана до н-пентана и изопентана, может быть получен в чистом виде фракционной перегонкой нефти или природного газа; неопентан в природе не встречается. После пентана число изомеров для каждого гомолога становится настолько большим и различия в температурах кипения настолько малы, что уже трудно выделить индивидуальные чистые соединения; эти алканы можно синтезировать одним из приведенных ниже методов.

В некоторых из рассматриваемых реакций символ R используется для обозначения любой алкильной группы. Это удобное обозначение позволяет объединить реакции, характерные для всего класса, и обратить внимание на аналогию различных представителей класса.

При написании общих реакций, однако, не следует забывать одно важное обстоятельство. Например, уравнение с RCl в качестве примера имеет смысл только с точки зрения возможности проведения данной реакции в лаборатории с каким-то реальным соединением, например хлористым метилом или трет-бутилхлоридом. Эта реакция, типичная для алкилгалогенидов, сильно различается по скорости или выходам в зависимости от природы алкильной группы, участвующей в реакции. Можно использовать различные экспериментальные условия для хлористого метила и для трет-бутилхлорида; в редких случаях реакция, которая хорошо идет с хлористым метилом, может быть совершенно неприменима для трет-бутилхлорида, поскольку будет протекать слишком медленно или приводить к большому числу побочных продуктов.

 

МЕТОДЫ СИНТЕЗА АЛКАНОВ:

 

 

1. Гидрирование  алкенов

 

 

2. Восстановление  алкилгалогенидов

а) Гидролиз реактива Гриньяра

 

б) Восстановление металлом в кислоте

 

 

3. Реакция Вюрца

 

Пример:

 

Наиболее важный из этих методов – гидрирование алкенов. При встряхивании с водородом под невысоким давлением, в присутствии небольших количеств катализатора алкены количественно превращаются в алканы с тем же углеродным скелетом. Метод ограничен только доступностью алкенов. Это не очень серьезное ограничение; алкены легко получить в основном из спиртов; в свою очередь спирты различного строения можно без труда синтезировать.

Восстановление алкилгалогенидов реактивом Гриньяра или непосредственно металлом в кислоте заключается в прямой замене галогена на атом водорода; углеродный скелет остается нетронутым. Этот метод имеет те же ограничения, что и предыдущий, поскольку алкилгалогениды, как и алкены, легко получаются из спиртов. Если можно использовать оба метода, то следует предпочесть гидрирование алкенов, так как он проще и дает лучшие выходы.

Реакция Вюрца – единственный метод построения нового углеродного скелета. Этот метод ограничен синтезом симметричных алканов R – R.

 

 

 

 

 

3. Окисление

 

Окисление – это процесс отдачи электронов атомом, молекулой или ионом, сопровождающийся повышением степени окисления.

Под окислением в органической химии понимают процессы, приводящие к обеднению соединения водородом или обогащению его кислородом. При этом происходит отнятие от молекулы электронов. Соответственно, под восстановлением понимают отрыв от органической молекулы кислорода или присоединение к ней водорода.

В окислительно-восстановительных реакциях окислителями являются соединения, обладающие большим сродством к электрону (электрофилы), а восстановителями – соединения, имеющие склонность к отдаче электронов (нуклеофилы). Легкость окисления соединения возрастает вместе с ростом его нуклеофильности.

При окислении органических соединений, как правило, полной передачи электронов и соответственно изменения валентности атомов углерода не происходит. Поэтому понятие степени окисления – условного заряда атома в молекуле, вычисленного, исходя из предположения, что молекула состоит только из ионов – носит лишь условный, формальный характер.

При составлении уравнений окислительно-восстановительных реакций необходимо определить восстановитель, окислитель и число отдаваемых и принимаемых электронов. Как правило, коэффициенты подбирают, используя метод электронно-ионного баланса (метод полуреакций).

В этом методе рассматривают переход электронов от одних атомов или ионов к другим с учетом характера среды (кислая, щелочная или нейтральная), в которой протекает реакция. Для уравнивания числа атомов кислорода и водорода вводят или молекулы воды и протоны (если среда кислая), или молекулы воды и гидроксид-ионы (если среда щелочная).

Таким образом, при написании полуреакций восстановления и окисления нужно исходить из состава ионов, действительно имеющихся в растворе. Вещества малодиссоциирующие, плохо растворимые или выделяющиеся в виде газа следует писать в молекулярной форме.

 

1. Характеристика некоторых окислителей

 

Кислород

Кислород воздуха находит широкое применение в технологических процессах, так как является наиболее дешевым окислителем. Но окисление кислородом воздуха сопряжено с трудностями, связанными с контролем процесса, который протекает в различных направлениях. Окисление обычно проводят при высокой температуре в присутствии катализаторов.

 

Озон

Озон O3 применяют для получения альдегидов и кетонов, если их затруднительно получить другими способами. Чаще всего озон применяют для установления структуры ненасыщенных соединений. Получают озон при действии тихого электрического разряда на кислород.

 

Перманганат калия

Перманганат калия – наиболее часто применяемый окислитель. Реактив растворим в воде (6.0% при 20ºС), а также в метаноле, ацетоне и уксусной кислоте. Для окисления применяют водные (иногда ацетоновые) растворы KMnO4 в нейтральной, кислой или щелочной среде. При проведении процесса в нейтральной среде в реакционную массу добавляют соли магния, алюминия или пропускают углекислый газ для нейтрализации выделяющегося во время реакции гидроксида калия. Реакцию окисления KMnO4 в кислой среде чаще всего ведут в присутствии серной кислоты. Щелочную среду при окислении создает образующийся во время реакции KOH, либо его изначально добавляют в реакционную массу. В слабощелочной и нейтральной средах KMnO4 окисляет по уравнению:

KMnO4  +  3e  +  2H2O = K+ +  MnO2  +  4OH¯

в кислой среде:

KMnO4  +  5e  +  8H+ = K+ +  Mn2+  +  4H2O

Перманганат калия используется для получения 1,2-диолов из алкенов, при окислении первичных спиртов, альдегидов и алкиларенов до карбоновых кислот, а также для окислительного расщепления углеродного скелета по кратным связям.

На практике обычно используется довольно большой избыток (более чем 100%) KMnO4. Это объясняется тем, что в обычных условиях KMnO4 частично разлагается на диокид марганца с выделением O2. Раствор KMnO4 в 0.08 М серной кислоте разлагается в 20 раз быстрее, чем нейтральный раствор. Однако щелочная среда, как и присутствие диоксида марганца, также ускоряет распад.

 

Окислители на основе Cr(VI)

Наиболее часто используется оксид хрома (VI) и хромовая смесь. Смесь, состоящая из 1 моля дихромата, 4 молей серной кислоты и соответствующего количества воды, называется хромовой смесью Бекмана (из K2Cr2O7) или Килиани (из Na2Cr2O7). Окисление проводят как на холоду, так и при повышенной температуре. Окрашивание реакционной массы в зеленый цвет (Cr3+) указывает на окончание реакции. 100 г хромовой смеси Бекмана (состоящей из 60 г K2Cr2O7, 80 г конц. H2SO4 и 270 г воды) соответствует 2.4 г активного кислорода. Окисление дихроматами в кислой среде протекает согласно уравнению:

Cr2O72-  + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O

Окисление соединениями Cr(VI) используют для синтеза ароматических кислот из соответствующих алкилбензолов, хинонов из анилинов, дигидроксибензолов, нафталинов и антраценов, карбоновых кислот из первичных спиртов и кетонов из вторичных.

 

Азотная кислота

Азотная кислота представляет собой бесцветную жидкость с плотностью 1.526 г/см3 при 15ºС, т. пл. -42ºС, т. кип. 83.8ºС. При перегонке обычной продажной кислоты вначале отгоняется вода, а при 120.5ºС отгоняется азеотроп (пл. 1.40), содержащий около 70% HNO3. Усиление окисляющего действия азотной кислоты достигается прибавлением катализаторов (солей железа, ртути, солей молибденовой и ванадиевой кислот, нитритов). Окисление обычно проводят в растворителях, инертных к действию HNO3, например, хлорбензоле, нитробензоле, дихлорметане и др. При использовании азотной кислоты необходимо иметь в виду, что наряду с реакцией окисления может иметь место и реакция нитрования.

Концентрированную (65-95%-ную) азотную кислоту применяют для окислительного расщепления кратных углерод-углеродных связей, получения соответствующих карбоновых кислот из альдегидов и первичных спиртов, синтеза двухосновных кислот из алициклических спиртов и кетонов.

Разбавленную (10-25%-ную) азотную кислоту используют при окислении метиленовой группы в диарилметанах в карбонильную, при окислении альдегидной или первичной спиртовой группы в моносахаридах в карбоксильную, превращении бензиловых спиртов в соответствующие кислоты ароматического ряда и др.

 

Гипохлориты, хлораты и броматы

Окисление гипохлоритами проводят обычно в щелочной среде. Раствор гипохлорита натрия приготовляют насыщением раствора NaOH хлором при 0ºС или из продажного гипохлорита кальция:

Ca(ClO)2  +  Na2CO3  →  CaCO3↓  +  2 NaClO

Окисление происходит за счет выделяющегося атома кислорода:

NaOCl = NaCl + [O]

Из хлоратов наиболее часто используют соли натрия или калия в нейтральных или слабокислых растворах. Окисляемое вещество в виде раствора (например, в уксусной кислоте) или в виде взвеси в воде нагревают с водным раствором окислителя до температуры немного выше 40ºС. В некоторых случаях окисление ведут в присутствии катализаторов (соли Сu, Fe, Cr, V, Ce, Os, Ru).

Из соединений брома в качестве окислителя часто используется бромат калия KBrO3, например, при синтезе хинонов из двухатомных фенолов.

 

Персульфаты

При окислении в нейтральной среде взвесь окисляемого вещества в водном растворе персульфата нагревают до кипения при перемешивании. При окислении в щелочной среде персульфат добавляют к щелочному раствору окисляемого вещества. При окислении в кислой среде персульфат добавляют к раствору окисляемого вещества в кислоте в присутствии каталитических количеств солей серебра.

В качестве окислителей чаще всего используют персульфаты калия, натрия и аммония. Пероксодисульфат калия K2S2O8 при температуре около 100ºС начинает разлагаться с выделением кислорода, растворим в воде (5.03% при 20ºС).

 

Кислота Каро

Кислота Каро H2SO5 (мононадсерная кислота) получается действием серной кислоты на персульфат калия или натрия при 0ºС:

K2S2O8  +  H2SO4  +  H2O  =  H2SO5  +  2 KHSO4

Водный раствор кислоты постепенно гидролизуется с образованием серной кислоты и пероксида водорода; раствор кислоты Каро в конц. серной кислоте также постепенно разлагается с выделением O2 и O3.

Мононадсерную кислоту применяют для избирательного окисления ароматических аминов в нитрозосоединения, а также для окисления кетонов в сложные эфиры.

 

Надкислоты

Перуксусную и пермуравьиную кислоты получают реакцией 25-90%-ного пероксида водорода с соответствующей карбоновой кислотой по следующей реакции:

RCOOH  +  H2O2 = RCOOOH  +  H2O

В случае уксусной кислоты это равновесие устанавливается относительно медленно, и для ускорения образования перкислоты обычно в качестве катализатора добавляют серную кислоту. Муравьиная кислота достаточно сильна сама по себе для того, чтобы обеспечить быстрое установление равновесия.

Пертрифторуксусная кислота, получаемая в смеси с трифторуксусной кислотой реакцией трифторуксусного ангидрида с 90%-ным пероксидом водорода, еще более сильный окислитель. Аналогичным образом из уксусного ангидрида и пероксида водорода можно получить перуксусную кислоту.

Особой популярностью пользуется твердая м-хлорпербензойная кислота, поскольку она относительно безопасна в обращении, достаточно стабильна и может храниться длительное время.

Окисление происходит за счет выделяющегося атома кислорода:

RCOOOH = RCOOH + [O]

Надкислоты применяют для получения эпоксидов из алкенов, а также лактонов из алициклических кетонов.

 

Тетраацетат свинца

Тетраацетат свинца получается при нагревании свинцового сурика в уксусной кислоте по уравнению:

Pb3O4  +  8 CH3COOH = Pb(CH3COO)4  +  2 Pb(CH3COO)2

В процессе окисления тетраацетат свинца отщепляет две ацетоксигруппы:

Pb(CH3COO)4  +  2e  = Pb(CH3COO)2  +  2 CH3COO¯

Окисление проводят в растворе уксусной кислоты или в виде взвеси в бензоле.

Тетраацетат свинца применяют для окислительного расщепления α-гликолей в карбонильные соединения, а также для окисления по бензильному положению.