Кластерная структура углеродного газа. Пути образования фуллеренов

Автор работы: Пользователь скрыл имя, 17 Ноября 2014 в 19:57, реферат

Описание работы

В работе рассмотрена кинетика образования углеродных кластеров в графитовой дуге по мере расширения веерной струи. На начальном радиусе плазменного канала принималось, что плазма состоит только из атомов углерода, хотя проверялось, что даже 25% наличие С2 на результаты дальнейшей кинетики не влияет. Применялась простая модель полного прилипания кластеров друг к другу без обратных реакций разрушения.

Файлы: 1 файл

1.docx

— 238.86 Кб (Скачать файл)

1. Общие свойства

Фуллерены - сферические полые кластеры углерода с числом атомов n=30-120. Известны получаемые в достаточно больших количествах С60,C70,C76 и другие. Наиболее устойчивую форму имеет С60, сферическая полая структура которого состоит из 20 шестиугольников и 12 пятиугольников. По данным рентгеноструктур-ного анализа средний диаметр сферы –0,714 нм [1]. Внутренняя связь в фуллерене между атомами больше чем внешняя, поэтому фуллерены образуют твердое тело при конденсации с сохранением своей внутренней структуры (фуллерит) с плотностью 1,65 гр/см3.

Потенциал ионизации фуллерена –7,6 эв, сродство к электрону- 2,6-2,8 эв. Энергия диссоциации с отрывом С2 и образованием С58-4,6 эв [2].

Таблица 1.Термодинамические свойства С60 в состоянии идеального газа при P=101325 Па, 1кДж/моль=1,03*10-2эв/молекулу.

T,К

Энтропия S0

Дж/К*моль

Теплоёмкость

С0 p

Дж/К*моль

Энтальпия отн. графита sf H0

КДж/моль

(H- H0 )/T

Дж/К*моль

300

547

502.6

2530

197.8

400

720.4

706.3

2529.4

300.3

500

896.4

870.2

2528.9

398.6

600

1066.7

996.1

2527.8

488.1

700

1227.8

1091.3

2526.1

567.8

800

1378.4

1163.3

2523.7

638.0

900

1518.7

1218.3

2520.8

699.5

1000

1649.4

1260.9

2517.5

753.6

1200

1885.0

1320.9

2509.4

843.6

1400

2091.7

1359.8

2499.4

914.7

1750

2400

1400.9

2477.1

1008.3

2000

2588.4

1418.9

2456.7

1058.5

2500

2907.6

1441.5

2406.5

1133.1

3000

3171.8

1456.2

2350.4

1185.8


Энтальпия сублимации С60 : ssub H0 298.15 =183.7кДж/моль, поэтому энтальпия образования из графита в твердую фазу меньше sf H0 =2346 КДж/моль при T=298.15.Давление насыщенного пара С60 : lnP(кПа)=19,07-21078/T при T=730-990К. (При T=800К p=0.2 Па,при Т=1000К p=100 Па, при Т=1100К р=1000Па.)

Фуллерен С70 сохраняется в твердом состоянии до больших температур ssub H0 298.15 =200.3 кДж/моль. Энтальпия образования в газовой среде sf H0 =2755 кДж/моль, давление насыщеных паров С70 : lnP(кПа)=19,3-22835/T(при Т=1100К р=200 Па).

Таким образом, собирающая фуллерены поверхность должна иметь Т<800 К для С60 и Т<900 К для С70. Наоборот для недопущения конденсации необходимы температуры поверхности Т>

Огромный доход! 
Забил на учебу, теперь я зарабатываю по 430$ каждый день!

-21 кг  в месяц без диет? 
Оказывается надо каждое утро есть всего 30 грамм..

Прокачай девушку в новой РПГ! 
Регистрация займёт меньше минуты!


;1100 К для С60 и Т>1200 К для С70.

Устойчивость С60 к молекулярному распаду исследовалась в работе [3]. Молекула С60 сохраняет свою термическую стабильность до 1700 К, При больших температурах она медленно распадается. Константа скорости распада при Т=1720 К равна nр =10 с-1, при Т=1970К -nр =300 с-1 .

Следовательно, температура в реакторе для синтеза С60 должна быть в пределах 1600-1700К для предотвращения распада С60 и, в тоже время, для подержания возможных разложений и превращений других больших кластеров с n>60.

Устойчивость фуллеренов подтверждают и другие исследования. Как показано в обзоре[1], столкновения заряженных С±60,С±70, С±84 c энергией до 350 эв с поверхностью очищенного графита и кремния приводит к их зеркальному отражению без разрушения, но с потерей кинетической энергии до 10-20 эв. Столкновения ионов С2+60 с атомами Xe приводит к их разрушению только при энергии >1кэв. Столкновение С+60 с молекулой О2 с энергией 7-8 кэв приводит к разрушению структуры С60,но не во всех случаях. Наблюдалась также дополнительная ионизация до С4+60 без фрагментации. С другой стороны, взаимодействие с кислородом уже при Т>500 К приводит к интенсивному окислению с образованием СО и СО2,это не допускает нагрев фуллеренов выше комнатной температуры на открытом воздухе, окисление С60 может происходить в слабой форме и при комнатной температуре при облучении фотонами 0,5-5 эв и более, поэтому С60 необходимо хранить в темноте.

Вследствие электроотрицательности (то есть сродства к электрону) С60 образует С60Н36, C60F36, C70F44 без разрушения. Наблюдался также фотодиссоционный распад С60 (чаще всего с отщеплением молекулы С2 ) при облучении Xe-Cl лазером с l=308 нм. Распад происходит в результате поглощения ~10 квантов излучения с преобразованием энергии квантов в энергию молекулярных колебаний.

Из газокинетических параметров отметим приведенные в [1] измерения подвижности углеродных кластеров в He, приведённые к нормальным условиям. Пересчёт на коэффициент диффузии производится по соотношению Эйнштейна К/D=e/kT или K=D*1.16*104T-1,где К-подвижность, см2/в*с, D-коэффициент диффузии, см2/с, Т-температура в К. Значения подвижности показывают на близость сечения столкновений к газокинетическим, определяемым сечением сфер для фуллеренов и близким к круговым сечениям вращающихся колец и линейных кластеров, чуть немного меньше их.

рис.1.Зависимость подвижности кластеров в He от их размера n [1].Значения подвижности приведены к нормальным условиям. 1-лин.,2-кольца,3-сдвоенные кольца,4-фуллерены.

2. Кластерная  структура углеродного газа. Пути  образования фуллеренов

Р.Е. Смолли в своей Нобелевской лекции отмечал [4] :”Углеродный пар при Т>1000К в отличии от других элементов состоит из кластерных структур, причём кластеры от С2 до С10 имеют форму линейных цепочек,С15-С40 –кольца,С28 и более фуллерены.В тоже время могут образовываться cложные объёмные многоатомные структуры. Даже при температурах 3000-4000 0С по ещё довоенным данным …углеродный пар, находящийся в равновесии с твёрдой фазой состоит, преимущественно, из кластеров Сn, среди которых заметное место занимает С15 и выше. То, что нам удалось в действительности открыть, сводится к тому, что если создать из атомов углерода пар и дать ему медленно конденсироваться, поддерживая при этом температуру столь высокой, чтобы растущие промежуточные частицы могли бы делать всё, что природа заложила в них, то один из эффективных реализованных каналов конденсации приведёт к образованию сфероидальных фуллеренов.”

В последние годы появился ряд работ, в которых исследуются различные каналы образования фуллеренов из кластеров с низким числом атомов [5-12].

Первоначально предполагалось, что С60 собирается из оторвавшихся от слоя графита при абляции плоских листков с шестиугольной структурой, сворачивающихся в чашечки – половинки фуллерена С60, которые соединяются с меньшими фрагментами графита в целый фуллерен. Эксперименты по получению С60 при совершенно различных условиях (сгорание бензола, абляция полимеров, высших оксидов углерода и С2Н2) показывают на наличие других путей синтеза С60. Решающий эксперимент, описанный в [5] с локальным внедрением аморфного изотопа С13 в графитовые электроды, показал на однородное смешивание изотопов углерода в образовавшихся фуллеренах. Это указывает на образование фуллеренов из атомов и ионов, хорошо перемешанных в канале дуги или в капельной фазе. Большинство авторов считают, что на начальном этапе из атомов (ионов) образуются линейные цепочки и кольца. На следующем этапе число возможных вариантов синтеза фуллеренов быстро возрастает.

Одна из моделей предлагает последовательное присоединение к кольцу С10 устойчивых объединений С2, что косвенно подтверждается чёткостью номеров образовавшихся устойчивых фуллеренов. На рисунке 2 представлена модель образования С60 и С70 из колец. Три других варианта синтеза фуллеренов показаны на рисунке 3.

Рис.2 Схема образования фуллерена С60 согласно модели “сборки из колец”[5]

Рис.3 Схема роста углеродного кластера, учитывающая следующие этапы: цепочка-кольцо-трёхмерный полициклический кластер-трансформация в фуллерен. Показаны различные возможности образования трёхмерного полициклического кластера: (а)цепочка+кольцо –трёхмерный трёхциклический кластер-трёхмерный полициклический кластер;(б) два кольца-плоский бициклический кластер-трёхмерный полициклический кластер;(в) три кольца – плоский трёхциклический кластер-трёхмерный полициклический кластер[5].

Авторы обзора [5] наиболее вероятным и распространнёным способом образования фуллеренов считают предварительное образование больших жидких капельных углеродных кластеров (за счёт слипания меньших кластеров ). Затем эти кластеры кристаллизуются в фуллерены с испусканием атомов и микрокластеров. Образованием жидкой фазы авторы[5] объясняют и смешивание С12 и С13 перед последующей кристаллизацией в фуллерены, и образование металлофуллеренов, и более позднее образование фуллеренов с n=30-40 (мёртвая область ) так как кластеры с n=30-40, имеющую меньшую энергию связи, приходящую на один атом, а следовательно, и меньшую температуру кристаллизации, позднее кристаллизуются в фуллерены при остывании плазмы, и у них больше времени для сливания в кластеры. В качестве зародышей кристаллизации предполагаются незамкнутые кластеры С20 (пятиугольник, окружённый шестиугольниками в виде загнутого листа). Лишние атомы (при нечётном их общем числе) или микрокластеры испускаются при кристаллизации. При кристаллизации могут образовываться фуллерены с дефектами, которые впоследствии устраняются в результате поглощения и испускания микрокластеров и переходов фуллеренов друг в друга с испусканием и поглощением вставок С2 и простого распада на два фуллерена.

В работе[6] рассмотрена кинетика образования углеродных кластеров в графитовой дуге по мере расширения веерной струи. На начальном радиусе плазменного канала принималось, что плазма состоит только из атомов углерода, хотя проверялось, что даже 25% наличие С2 на результаты дальнейшей кинетики не влияет. Применялась простая модель полного прилипания кластеров друг к другу без обратных реакций разрушения. Для кластеров С60, С70, С74, С84 и С120 коэффициент прилипания принимался P=0 или P=0.2. Система уравнений кинетики для 1£n£120 принималась в виде: , где n'=n/2 для чётного n и n'=(n-1)/2 для нечётного n, ,Nc –полная концентрация атомов углеродов, V-скорость потока. Для веерного потока считалось, что Nc и V одновременно уменьшаются как , так что их отношение постоянно и равно начальному. Константы скоростей реакций Ki,j между кластерами выражались через сечение столкновений si,j: где - тепловая скорость атома углерода, Pi,j=1,кроме i и j равным 60,70,76,84,120, где оно принималось 0 или 0,2. Сечение взаимодействия принималось в виде si,j=p*(Ri+Rj)2, где для номеров кластеров до 30 они принимались как кольцевые с Rn=, где dc=1.55*Е-диаметр атома углерода. При n³30 кластеры считались объёмными с . Применение такой методики расчёта сечения для столкновения кластеров углерода с атомами гелия согласуется с измерением подвижности (рис.1). На рисунке 4 приведены функции распределения углеродных кластеров по размерам на трёх безразмерных расстояниях . На рис.5 показаны выход фуллеренов при различных коэффициентах прилипания к ним.

Рис. 4 Функция распределения углеродных кластеров по размерам на безразмерных расстояниях. x=25(1),50(2),100(3)

Рис. 5. Выход фуллеренов Y60(X) при реакционных способностях P=0(1),1(2),0.2(3). Экспериментальные данные зависимость от давления гелия [7].


Fig. 5б. The temperature dependence of C60,70 mass yield for ν=1014s-1 and values of C60 : 1019, 1018, 1017, 1016, 1015 and 1014sm-3.

На рисунке 5б приведены результаты аналогичного расчёта Александрова и Швегерта, но в предположении постоянства концентрации и температуры, и реакционной способности для фуллеренов С60, С70 и некоторых других Р=0.05. Показано, что выход фуллеренов повышается при одновременном росте и концентрации и температуры.

Результаты расчётов показывают, что для кластеров п=20-45 наблюдается характерный провал, связанный с аномально высокими значениями эффективных газокинетических сечений циклических кластеров, находящихся во вращательном движении.

Выход фуллеренов С60 и выше растёт с увеличением расстояний x при отсутствии их взаимодействия, но уже при 20% прилипания к ним кластеров он немонотонный с максимумом на определённом x.

Для перевода к реальной координате r необходимо значение скорости газовой струи рассчитывать, как рекомендуют [6], по выражению: , полученному в предположении равенства газокинетического давления в струе и магнитного давления разрядного тока [13]. Это предположение даёт хорошее согласие с экспериментом для катодной струи с током (0,52-10) кА. Для анодной струи, имеющей большее первоначальное сечение и при низких токах 50-100 А, это предположение заведомо не выполняется. Это же выражение для скорости струи используется и в серии работ Г.А.Дюжева с сотрудниками [7-12], посвящённых моделям образования фуллеренов в плазме дуги. Общая схема преобразования структур в струе от дуги до стенки приведена на рисунке 6.

Рис.6 схема образования фуллереносодержащей сажи.

Плазма на границе дуги состоит из атомов и ионов углерода. С удалением от границы превалируют , ещё далее образуются линейные цепи и кольца, затем двойные и тройные кольца, которые уже и превращаются в фуллерены и многоатомные кластеры. Далее образуются их ассоциации, нанокластеры и макрочастицы, которые и осаждаются на стенках реактора. С помощью проволочных зондов собирались осаждающиеся структуры на различных расстояниях от оси дуги, взвешивались и исследовались с помощью электронной микроскопии. Также приведён теоретический расчёт составляющих на отдельных этапах. Для ближайшей к дуге области струи в уравнения баланса включены как прямые, так и обратные процессы. Показано, что уже на расстояниях (0,5-1)r0 (1.5-3) мм от границы дуги доля заряженных составляющих быстро падает за счёт рекомбинации и струя состоит преимущественно из С2, С3 и все возрастающем числе кластеров С4 и далее с образованием цепочек.

Информация о работе Кластерная структура углеродного газа. Пути образования фуллеренов