Классификация катионов

Аналитическая классификация катионов

В основу классификации ионов в аналитической химии положено различие в растворимости образуемых ими солей и гидроксидов, позволяющее отделять (или отличать) одни группы ионов от других.

Существуют разные системы группового разделения ионов: сероводородная, кислотно-основная, аммиачно-фосфатная, тиоацетамидная и т. д. Каждая из этих систем имеет свои преимущества и недостатки. Основным недостатком сероводородной системы является необходимость работы с сероводородом, что требует хорошей вентиляции, склонность к образованию коллоидных сульфидных осадков, в результате чего нарушается разделение катионов на группы, и т. д. В кислотно-основной системе при разделении групп можно встретиться с затруднениями, особенно если концентрации разделяемых катионов сильно различаются. С подобными же затруднениями можно встретиться и в других системах разделения. Сознательный подход к групповому разделению позволяет в каждом конкретном случае использовать для этой цели метод, наиболее подходящий для анализируемой смеси ионов.

Классический систематический  метод качественного анализа  катионов основан на сульфидной классификации  катионов, в которой катионы подразделяются на пять групп на основании различия в растворимости их сульфидов, хлоридов, карбонатов и гидроксидов (см. табл. 3).

Основываясь на приведенных  в табл. 3 данных, операцию обнаружения  катионов различных аналитических  групп проводят следующим образом.

1. Исследуемый раствор подкисляют разбавленной НCl. При этом ионы V группы осаждаются в виде соответствующих хлоридов.

2. Отделив осадок, пропускают через кислый раствор газообразный H₂S. При этом катионы IV группы осаждаются в виде сульфидов. Для отделения ионов IVБ подгруппы осадок обрабатывают Na₂S, после чего в осадке остаются только сульфиды катионов IVА подгруппы.

3. Раствор после отделения осадка сульфидов ионов IV группы нейтрализуют NH₄OH (с NH₄C1) и обрабатывают (NH₄)₂S. При этом осаждаются сульфиды или гидроксиды (в случае А1³⁺_,Сг³⁺) катионов III группы.

4. Разрушив избыток (NH₄)₂S кипячением с уксусной кислотой, на раствор действуют (NH₄)₂CO₃. При этом катионы II группы выпадают в осадок в виде карбонатов, а катионы I группы остаются в растворе, где их и открывают.

Обнаружение иона NH₄⁺, который в ходе анализа вводят в раствор с реактивами, проводят в отдельной порции исследуемого раствора с помощью специфической реакции (щелочь в газовой камере) или реактива Несслера, представляющего собой смесь K₂[HgI₄] и КОН. Реактив Несслера при взаимодействии с солями аммония образует красно-бурый осадок:

NH₄C1 + 2K₂[HgI₄] + 4КОН = [OHg₂NH₂]I + 7KI + KCl + 3H₂O

СВЯЗЬ СУЛЬФИДНОЙ КЛАССИФИКАЦИИ КАТИОНОВ С ЭЛЕКТРОННОЙ

КОНФИГУРАЦИЕЙ АТОМОВ И ИОНОВ

Растворимость солей  и гидроксидов катионов, лежащая  в основе аналитической классификации, как и все другие свойства катионов, функционально связана с положением соответствующих элементов в  периодической системе.

Катионы s-элементов, обладающие 2- и 8-электронным внешним слоем (Li⁺, Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Са²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺ и др.), являются слабыми поляризаторами и почти не поляризуются сами. При взаимодействии подобных катионов с сульфид-ионами не происходит заметной деформации электронных оболочек. Такие катионы,

как правило, не образуют труднорастворимых в воде сульфидов  и относятся к I и II аналитическим  группам. Катионы Ag⁺, Hg²⁺, As(III), As(V), Sn⁺, Sb(III), Pb²⁺, Bi³⁺ и др., обладающие многоэлектронным внешним слоем (18 и 18 + 2), являются сильными поляризаторами и в то же время легко поляризуются сами. При взаимодействии подобных катионов с легко деформируемыми электронными оболочками сульфид-ионов происходит сильная поляризация обоих ионов и значительная деформация их внешних электронных оболочек. В соответствии с этим все катионы, обладающие внешней электронной структурой 18е^- или (18 + 2e^-) как правило, образуют сульфиды с очень малыми значениями констант растворимости и потому принадлежат к IV и V аналитическим группам.

Катионы с переходной электронной структурой, т. е. с незаконченным 18-электронным внешним слоем (Mn²⁺, Fc²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Ni²⁺ и др.), занимают промежуточное положение. Являясь сравнительно сильными поляризаторами, они в то же время заметно поляризуются сами и потому при взаимодействии с сульфид-ионами дают труднорастворимые сульфиды. Эти катионы образуют III аналитическую группу. Их сульфиды имеют значительно большие значения констант растворимости, чем катионы IV и V групп.

Таким образом, сульфидная классификация катионов, основанная на признаке, имеющем на первый взгляд чисто практический характер, ни в  коей мере не случайна, а связана  с электронной конфигурацией  атомов и ионов.

Группа  катионов	I	II	III		IV		V
			А	Б	А	Б
Характеристика  группы	Сульфиды  и карбонаты растворимы в воде	Сульфиды  растворимы в воде, карбонаты - нет	Сульфиды  или образующиеся вместо них гидроксиды растворимы в разбавленных кислотых		Сульфиды  нерастворимы в разбавленных кислотых
			Гидроксиды  амфитерны	Гидроксиды  неамфотерны	Сульфиды  нерастворимы в Na2S	Сульфиды  растворимы в Na2S	Хлориды нерастворимы в воде
Катионы	Na+, K+, NH4+	Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+	Al3+, Cr3+, Zn2+	Fe2+, Fe3+, Mn2+, Co2+, Ni2+	Cu2+, Bi3+, Cd2+	As(III, V), Sb(III, V), Sn2+, Sn(IV), Hg2+	Ag+, Hg22+, Pb2+
Групповой реагент	Нет	(NH4)2CO3	(NH4)2S в присутствии NH4OH и NH4Cl		H2S в присутствии HCl		HCl

 

Катионы четвертой  аналитической группы: Ag+, Pb2+,Hg22+ 
  
Четвертая аналитическая группа объединяет катионы серебра, свинца, и ртути(I). Общим свойством этих катионов является способность осаждаться под действием разбавленной соляной кислоты и ее солей в виде хлоридов-осадков белого цвета. Поэтому соляная кислота является групповым реактивом для катионов этой группы. 
Кроме того, катионы четвертой аналитической группы образуют нерастворимые сульфиды черного цвета, которые в отличие от катионов 5 группы, не растворяются в сульфидах натрия, калия, аммония. Мало растворимы в воде также фосфаты и карбонаты катионов четвертой группы. Растворимые соли подвергаются гидролизу и их растворы имеют кислую реакцию. В окислительно-восстановительных реакция катионы четвертой группы выступают в роли окислителей и восстанавливаются до свободных металлов. В водных растворах катионы серебра, свинца и ртути (I) бесцветны. 
Соединения ртути (I) содержат группировку -Нg-Hg-, в которой одна из двух связей каждого атома ртути используется на соединения с другим. Соли ртути(I) имеют строение CI-Hg - Hg-Cl или O3N-Hg - Hg-NO3. В этих соединениях на два атома ртути приходится два положительных заряда. Ртуть в этих соединениях является электрохимически одновалентной. При диссоциации этих соединений образуется сложный ион Hg22+. 
Соединения катионов четвертой группы имеют важное биологическое значение. Ионы серебра обладают бактерицидным действием. Нитрат серебра применяют в медицине и ветеринарии при эрозиях, язвах, экземах, а также в офтальмологии и стоматологии. Металлическая ртуть и большинство ее соединений очень ядовиты. Наиболее токсичны для животных и человека: хлорид (сулема) и йодид ртути (II) и органические ртутные препараты, применяемые для протравливания семян: гранозан, этилмеркурхлорид, этилмеркурфосфат. Эти соединения нарушают углеводный и кальциевый обмен, функции почек, печени, эндокринных желез, центральной нервной системы вследствие блокады сульфгидрильных групп ферментов. Хлорид ртути (I) или каломель (Hg2CI2) не ядовита и используется в медицине и ветеринарии как слабительное, антисептическое и мочегонное средство. 
Соединения свинца также ядовиты. К наиболее токсичным относятся нитрат, ацетат и гидроксохлорид свинца, а так же тетраэтилсвинец. Загрязнение воздуха, почвы и воды соединениями свинца происходит в результате выброса их промышленными предприятиями, выхлопными газами автотранспорта. В соответствии с санитарными нормами содержание свинца в 1 л воды не должно превышать 0.1 мг. В основных сельскохозяйственных продуктах допускается следующее содержание свинца и ртути: 
  
Гигиенические нормативы содержания свинца и ртути в основных продовольственных продуктах, (в мг/кг)

	Мясо	Молоко	Яйца
Свинец	0,5	0,1	0.3
Ртуть	0,03	0,005	0,02

Ацетат свинца и оксид свинца используются в медицине, ветеринарии  как вяжущие и противовоспалительные  средства в форме примочек, компрессов, мазей и пластырей. 
  
Реакции катионов четвертой группы 
 
Пятая аналитическая группа катионов: Cu2+, Co2+, Ni2+, Cd2+, Bi3+ 
  
Катионы пятой группы образуют нерастворимые в воде сульфиды, гидроксиды и основные соли. Гидроксид аммония, который используется как групповой реактив, образует с катионами пятой группы, ярко окрашенные основные соли, которые, кроме солей висмута, растворимы в избытке аммиака. Образующиеся при этом комплексные соли - аммиакаты, также имеют характерную окраску. 
Катионы меди, кадмия и висмута, кроме того, образуют комплексные соединения с цианидами и йодидами. В реакциях окисления-восстановления катионы пятой группы ведут себя как окислители и восстанавливаются до свободных металлов. 
В водных растворах почти все катионы пятой группы окрашены. 
  
Окраска растворов солей катионов пятой аналитической группы

Ион	Cu2+	Co2+	Ni2+	Cd2+	Bi3+
Окраска  раствора	голубая	розовая	зеленая	бесцветная	бесцветная

 

  
Объектом качественного анализа  на приϲутствие катионов меди, кобальта, никеля, кадмия и висмута являются удобрения, почвы, растения, биологические жидкости, сельскохозяйственное сырье, продовольственные продукты. Медь входит в состав удобрений и сельскохозяйственных ядов, например: медного купороса, парижской зелени Сu(СН3СОО)23Сu(АsО2)2, бордосской жидкости. Медь необходима для нормальной жизнедеятельности растений и животных, так как входит в состав ферментов, влияет на белковый и углеводный обмен. Сульфат и карбонат меди используют в ветеринарии как антгельминтики. Медь отнесена к токсичным элементам. Предельно допустимое содержание меди в некоторых продуктах питания приведено в таблице N29. Кобальт входит в состав витамина В12. Пониженное содержание этого микроэлемента в почвах, растениях, кормах и пищевых продуктах отрицательно сказывается на росте сельскохозяйственных культур, продуктивности животных и развитии человека. Избыточное содержание кобальта, как и меди, и кадмия считается токсичным. 
  
Гигиенические нормативы содержания меди и кадмия в основных продовольственных продуктах, (в мг/кг) 
 

	Мясо	Молоко	Яйца
Медь	5.0	1.0	3.0
Кадмий	0.05	0.03	0.01