Геохимия молибдена

Соединения молибдена  попадают в организм с пищей. За сутки  в организм взрослого человека поступает вместе с пищей 75-250 мкг молибдена.

Большинство обычных  рационов поставляет приблизительно 50–100 мкг молибдена в день, то есть не обеспечивает минимальный уровень  безопасного и адекватного его  потребления.

Токсическая доза для  человека: 5 мг. Летальная доза для человека: 50 мг.

Молибден – относительно неядовитый элемент. Необходимы его  большие пероральные дозы, чтобы  преодолеть гомеостатический контроль. Большинство признаков интоксикации молибденом аналогичны или идентичны  таковым при дефиците меди (то есть, замедление роста и анемия). Профессиональные интоксикации, выявленные эпидемиологическими методами, характеризовались повышением концентрации мочевой кислоты в крови и учащении случаев подагры.

Оценка содержания молибдена  в организме проводится по результатам исследования крови. Среднее содержание молибдена в плазме крови составляет 0,3-1,2 мкг/л. Подробнее: Определение молибдена в крови .

При избыточном поступлении  молибдена в организм повышается его концентрация в плазме (сыворотке) крови и в моче. Наряду с этим наблюдается увеличение содержания меди в моче, церулоплазмина в сыворотке крови , повышение активности ксантиноксидазы эритроцитов и концентрации мочевой кислоты в сыворотке крови и концентрации мочевой кислоты в моче .

При недостатке в организме животных молибдена способность окисления ксантина до мочевой кислоты, тормозится катаболизм метионина, уменьшается экскреция мочевой кислоты и неорганических сульфатов, снижается скорость роста. У животных образуются ксантиновые камни в почках. Дефицит молибдена может привести к снижению расщепления целлюлозы и избыточному накоплению меди в организме, вплоть до медной интоксикации. Все эти явления могут быть устранены при добавлении в рацион молибдена.

Дефицит молибдена возможен у людей, которые получают полное парентеральное питание или подвержены стрессу (увеличена потребность в сульфитоксидазе). У пациентов, получающих длительно полное парентеральное питание, описан синдром "приобретенного дефицита молибдена": гиперметионинемия, гипоурикемия, гипероксипуринемия, гипоурикозурия и гипосульфатурия, прогрессирующие умственные расстройства (до комы).

В некоторых районах  мира наблюдаются эндемические заболевания, связанные со степенью обеспеченности населения молибденом (напр., отмечен  рост заболеваемости раком пищевода в провинции Хенань, КНР; Транскей, ЮАР).

При избыточном содержании молибдена в почве наблюдается  эндемическое заболевание, "молибденовая" подагра, впервые наблюдаемая в  Анкаванском районе Армении профессором  В.В. Ковальским.

Дефицит меди и железа способствует увеличению содержания молибдена в организме.

Дефицит молибдена можно  устранить с помощью диеты, в  которую входят молочные и мясные (печень, почки, мозги) продукты, бобовые, листовые овощи; а также введением  молибденсодержащих препаратов и БАД к пище. Добавление 300 мкг молибдата аммония в инфузат при полном парентеральном питании предупреждает развитие дефицита молибдена.

Для снижения токсического действия молибдена на организм необходимо снизить поступление богатых  молибденом продуктов, проводить симптоматическое лечение, использовать те препараты и БАД к пище, которые содержат медь, а также серу (метионин, унитиол, тиосульфат натрия и др.) [20].

.  

  Сельскохозяйственный аспект.

С геохимическими провинциями земли  тесно связаны биогеохимические области, характеризующиеся более или менее одинаковой концентрацией одного или нескольких элементов. В пределах биогеохимических провинций с избыточным или недостаточным содержанием определенных элементов наступает своеобразная биологическая реакция флоры и фауны данной области, что проявляется в эндемических заболеваниях растений и животных биогеохимических эндемиях.

За последние годы легкорастворимые соединения молибдена используют в  сельском хозяйстве в качестве удобрения.

Наиболее эффективно применение молибдена под зерновые бобовые и овощные культуры, многолетние и однолетние бобовые травы, на лугах и пастбищах с бобовым компонентом в травостое на кислых дерново-подзолистых, серых лесных почвах и выщелоченных черноземах. Подвижных форм молибдена в кислых почвах очень мало, так как при кислой реакции он находится в недоступной для растений форме. При известковании кислых почв увеличивается подвижность молибдена в почве и его доступность для растений, уменьшается или полностью устраняется потребность в молибденовых удобрениях.

В качестве молибденовых удобрений применяют молибдат аммония (содержащий 52 % молибдена); порошок, содержащий молибден (14,5—16,5 %), молибденизированный  суперфосфат простой и двойной (соответственно 0,1 и 0,2 % молибдена) и отходы электроламповой промышленности (0,3—0,4 % молибдена в водорастворимой форме). Первые два удобрения используют для предпосевной обработки семян (20—50 г Мо 1 ц семян при опрыскивании раствором молибдата аммония или в 1,2—1,5 раза большее количество при опудривании порошком, содержащим Мо) [14].

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3. Специальная часть
0. Геохимия мо либдена в экосистемах Вологодской области.

 

В атмосферных  осадках и аэрозолях

Основная масса солей  тяжелых металлов поступает с  выбросами индустриальных предприятий в нижние слои тропосферы, вовлекается в аэрозольную миграцию.

Атмосферные осадки, вынося из атмосферы вещества – загрязнители, являются фактором экологического риска.

Содержание молибдена в атмосфере незначительное, т.к. он не образует газообразных соединений, и присутствует только в составе пыли.

Основным источником загрязнения воздуха молибденом является металлургический процесс переработки и обогащения молибденсодержащих руд, при этом в воздухе производственных помещений присутствуют также свободный SiO₂ и SO₂. Источниками загрязнения также являются фосфорные удобрения, производство цемента, выбросы ТЭЦ.

Во всех пробах снега за 2007 год обнаружено превышение предельно допустимых концентраций по меди, цинку, свинцу и хрому. Самые высокие значения превышения ПДК отмечены в образцах снега участков, расположенных в пятикилометровой зоне влияния техногенных выбросов Череповецкого промузла [16]. По молибдену превышения ПДК не выявлено.

.

В поверхностных и подземных водах

Соединения молибдена  попадают в поверхностные воды в результате выщелачивания их из экзогенных минералов, содержащих молибден. Молибден попадает в водоемы также со сточными водами. Понижение концентрации соединений молибдена происходит в результате выпадения в осадок труднорастворимых соединений, процессов адсорбции минеральными взвесями и потребления растительными водными организмами.

В малых количествах  молибден необходим для нормального  развития растительных и животных организмов. В повышенных концентрациях молибден вреден. При избытке молибдена нарушается обмен веществ.

Для молибдена ПДК_в установлена 0,25 мг/дм³ (лимитирующий показатель вредности - санитарно-токсикологический), ПДК_вр - 0,0012 мг/дм³ (лимитирующий показатель вредности - токсикологический) [15].

 

Молибден довольно широко распространен в природных водах. В условиях засушливого климата местами наблюдается повышенное содержание молибдена в солоноватых водах. В ландшафтах с влажным климатом и  слабокислыми водами молибден малоподвижен. Одна из причин такого поведения может быть легкая сорбируемость молибдена гидроокислами железа, алюминия и коллоидами. К весьма распространенным осадителям  молибдена относится кремнекислота, устойчивая отрицательная связь которой с молибденом наблюдается в природных водах юга Вологодской области.

Ряд исследователей отмечают прямую корреляционную связь между  сульфат-ионом и молибденом и  обратную между содержанием в  воде железа и молибдена, гидрокарбоната кальция и молибдена. Для природных  вод юга Вологодской области  такой зависимости не наблюдается. Отмечается лишь очень слабая положительная связь молибдена и сульфат-иона в поверхностных и грунтовых водах. Слабая, но устойчивая отрицательная связь наблюдается в грунтовых водах молибдена и марганца. Умеренная связь молибдена и триады азота отмечена в поверхностных водах рассматриваемого региона [12].

При проведении настоящих  работ обобщена ретроспективная  и современная информация по содержанию молибдена в питьевых подземных  водах из 592 скважин (1043 пробы), период наблюдений – 1989-2010 годы. В рамках трехлетнего цикла мониторинга ПВ (2008-2010 годы) отобрано и проанализировано 65 проб из 65 скважин.

ПДК молибдена в питьевой воде – 0,25 мг/л.

Обобщенная информация по содержанию молибдена в пресных  подземных водах основных эксплуатируемых  ВГ на территории области свидетельствует о соответствии питьевых ПВ санитарно-гигиеническим стандартам по данному компоненту: в 99,2% проб (1035 определения) содержание молибдена не превышает ПДК.

В связи с низкой изученностью содержания молибдена в подземных  водах питьевого назначения в Великоустюгском, Никольском и Тарногском районах рекомендуется провести исследования на данный микроэлемент во всех эксплуатируемых скважинах указанных районов.

Литологический состав и геохимические особенности  водовмещающих пород в границах Вологодской области, достаточная защищенность водоносных комплексов от внешних воздействий как в области питания, так и в районах водозаборов позволяют дать благоприятный прогноз на длительный период в отношении содержания молибдена в подземных водах питьевого назначения.

Установлено,  что  содержание  таких  компонентов  как  молибден,  свинец, алюминий,медь, цинк, ртуть, а также удельная суммарная бета‐ активность в извлекаемых подземных водах питьевого назначения в целом  по области соответствуют требованиям СанПиН 2.1.4.1074‐01 и ГН 2.1.5.1315‐03 [16].

 

В почвах и растениях

На основе обобщенных данных сплошного мониторинга содержание тяжелых металлов в почвах сельхозугодий  области можно сделать следующие  выводы: средняя концентрация тяжелых  металлов в почвах не превышала предельно допустимых концентраций ПДК, а уровень содержания не превышал отметку 0,2ПДК.

Установлено, что основная масса солей тяжелых металлов поступает с выбросами индустриальных предприятий в нижние слои тропосферы, вовлекается в аэрозольную миграцию и оседает на поверхности почвы.

Результаты анализов растительных проб (зерна, соломы, сена, зеленой массы и мхов) показали, что содержание тяжелых металлов, долго сохраняющихся радионуклидов, остаточных пестицидов и нитратов не превышает ПДК. Вероятность превышения ПДК мала и возможна лишь на полях, прилегающих к крупным автомагистралям [16].

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3.2 Методы определения  элемента

 

Фотометрический метод определения молибдена с экстракцией

Метод основан на образовании комплексного соединения молибдена (V) с роданистым аммонием, экстракции его н-бутилацетатом и измерении светопоглощения полученного окрашенного экстракта при длине волны 470 нм. Молибден (VI) и железо (III) восстанавливают до молибдена (V) и железа (II)- аскорбиновой кислотой в присутствии сернокислой меди. Вольфрам, ванадий и титан переводят в комплексы лимонной кислотой и двунатриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты.

 

Фотометрический метод определения молибдена без экстракции

Метод основан на образовании окрашенного комплексного соединения молибдена (V) с роданистым аммонием и измерении светопоглощения раствора при длине волны 470 нм. Молибден (VI) восстанавливают до молибдена (V) тиомочевинной в присутствии сернокислой меди. Железо, хром, никель и другие элементы предварительно отделяют от молибдена гидратом окиси натрия.

 

Гравиметрический метод определения молибдена

Метод основан на осаждении молибдена  в виде молибдата свинца, прокаливании осадка при 500-600⁰С и взвешивании. Молибден предварительно отделяют от железа, хрома, никеля и других элементов гидроокисью натрия или α -бензоиноксином.

 

Атомно-абсорбционный метод определения молибдена

Метод основан на растворении пробы в смеси серной и фосфатной кислот. После упаривания раствора до появления паров серной кислоты и разбавления водой раствор распыляют в пламя закись азота-ацетилен и измеряют абсорбцию молибдена при длине волны 313,3 нм [17].

Методы удаления из питьевых вод

 

Согласно требованиям  СанПин содержание молибдена в питьевой воде не должно превышать 0,25 мг/л. Более высокое содержание этого вещества в воде может привести к превышению его безопасного уровня в организме. В результате может появиться раздражение слизистых оболочек, усилиться отложение солей в суставах; в критических случаях избыток молибдена чреват так называемой молибденовой подагрой и сбоями в системе оплодотворения. Избыток молибдена придает воде вяжущий вкус.

Очистка воды от избыточного  количества молибдена производится методом ионного обмена, а также методом абсорбции или обратного осмоса.