Геохимия молибдена

Ион молибдена (VI) имеет  на 4d-уровне 0 электронов, а также  свободные 4s и 4p-орбитали. Образование  связи можно рассматривать как  донорно-акцепторный процесс (ион  молибдена – акцептор, гидрид-, фторид- и хлорид-ионы – доноры). В бинарных соединениях образуется 6 связей Мо-Э, для каждой из них атом молибдена предоставляет одну свободную орбиталь. Тип гибридизации sd⁵ (форма октаэдрическая). Следует отметить, что для молибдена характерны разные соединения с галогеними, поэтому и гибридизация в этих соединениях будет разной. Например в трифториде MоF₃ для создания химической святи использовано только три электрона: sd² (форма тетраэдрическая) [1].

 

Электроотрицательность.

Электроотрицательность - энергия притяжения данным атомом валентных электронов при соединении его с другими атомами. Она характеризует силовое поле атомного ядра и зависит как от его заряда, так и от степени экранирования ядра законченными электронными слоями и отдельными электронами. Т.е., Величина электроотрицательности зависит прежде всего от валентности, проявляемой данным атомом в соединении, а также от строения электронной оболочки.

Одним из наиболее простых  методов является метод потенциалов  ионизации в трактовке А.С. Поваренных, который  предложил использовать для вычисления электроотрицательности следующую формулу :

ЭО= I_n/ n+ F,

где I_n – потенциал ионизации до соответствующего валентного состояния, n – валентность атома, F – сродство к электрону. По этой формуле можно найти ЭО большинства элементов.

Электроотрицательность  молибдена по А.С. Поваренных следующая: Мо⁶⁺ -1088 кДж/моль,  Мо ⁴⁺-984 кДж/моль По разнице величин электроотрицательности ионов определяется степень ковалентной и ионной связи в образуемом ими соединении.  Чем больше разность электроотрицательностей двух элементов, образующих соединение, тем больше доля ионной связи между ними. В зависимости от этого меняется целый ряд свойств соединения, в том числе и доступность составляющих его элементов для организмов [7].

 

Потенциалы ионизации.

Потенциалом ионизации называется энергия, необходимая для отрыва электрона от атома или иона. По мере последовательного удаления электронов от атома, положительный заряд образующегося иона возрастает; поэтому для отрыва каждого следующего электрона требуется большая затрата энергии, т. е. последовательные потенциалы ионизации атома возрастают.

Величина потенциала ионизации может служить мерой  большей или меньшей «металличности»  элемента: чем меньше потенциал ионизации, чем легче оторвать электрон от атома, тем сильнее должны быть выражены металлические свойства элемента.

Потенциалы ионизации молибдена  (эВ): 7,29; 15,17; 27,00 [7].

 

Окислительно-восстановительные  потенциалы

Окислительно-восстановительный потенциал (Eh) — мера способности химического вещества присоединять электроны (восстанавливаться).  Окислительно-восстановительный потенциал выражают в милливольтах (мВ). Окислительно-восстановительный потенциал характеризует меру возможности протекания определенных реакций, он зависит от отношения концентраций (активностей) веществ, участвующих в реакции [8].

При нейтральных рН окислительно-восстановительные  потенциалы пар Mo ( VI) / Mo ( V) и Mo ( V) / Mo ( III) находятся в интервалах от – 0,2 до – 0,4 В и от – 0,6 до - 10 В.Следовательно, первая пара близка по своему окислительно-восстановительному потенциалу к флавиновым системам (около 0,25 В), тогда как вторая пара имеет потенциал, выходящий за пределы обычных окислительно-восстановительных потенциалов биологических систем. Восстанавливать  Mo (V) до Мо (Ш) показывает, каким образом окислительно-восстановительный потенциал молибденовой пары может быть смещен в область, в которой протекают биологические реакции, путем преимущественной стабилизации состояния с меньшей степенью окисления [9].

 

 

 

Поля  осаждения в координатах Eh – pH.

Во многих разделах химии  и биологии широко используются значения Eh и рН, измерение которых в  настоящее время не вызывает никаких  затруднений. Метод с использованием Eh и рН в качестве характеристических переменных позволяет строить весьма удобные диаграммы устойчивости минералов при описании реакций с участием растворенных компонентов. Построению диаграмм Eh - рН с целью изображения соотношений устойчивости минералов посвящена гл. 7. Измерения Eh и рН иногда предпринимаются при качественном или полуколичественном исследованиях некоторых более сложных геохимических систем [10].

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2.2 Распространенность молибдена в природе

 

Космическая распространенность и содержание  в метеоритах.

Изучение химического состава метеоритов с помощью спектрального анализа показало, что основные черты первоначальной распространенности их в Солнечной системе  в значительной мере являются общими для космических тел Галактики и Земли. Главные особенности распространения элементов определяются ядерными свойствами их атомов.

Оценка атомной распространенности элементов в космических телах  в астрофизике и космохимии чаще всего выражается в числе атомов данного элемента на 10⁶ атомов кремния (кремний выбран потому, что он относится к довольно распространенным элементам и труднолетуч).

Для нелетучих элементов значения космической распространенности принимаются  по анализам хондритовых метеоритов. Предполагается, что такие метеориты представляют собой первичный материал, из которого сформированы все планеты нашей Солнечной системы.

 Содержание молибдена в среднем в веществе Солнечной системы в относительных единицах составляет всего лишь 2,52, тогда как хрома— 12 400, а никеля — 45 700. Следовательно, Солнечная система молибденом бедна. Отметим, что распространенность различных элементов в разных объектах Вселенной неодинакова, и в красных гигантах, например, содержание молибдена может быть повышенным. Следовательно, и в планетных системах вокруг таких звезд возможна повышенная концентрация молибдена. Молибден распространен реже, чем хром, в 75 раз и чем никель в 53 раза.

Содержание молибдена в метеоритах (железных, каменных и углистых хондритах) находится в пределах от 6 до 7 г/т.

 

 

 

Содержание молибдена в отдельных геосферах.

 

Средние содержания многих химических элементов в земной коре первоначально устанавливались  как средние значения из результатов  анализов нескольких тысяч образцов горных пород для 16-км слоя земной коры, доступного для химического изучения. В последующих подсчетах брались наиболее точные анализы  двух типичных групп горных пород литосферы – гранитов и базальтов и затем при пересчетах учитывалось наиболее вероятное их соотношение в том слое Земли, который расположен между поверхностью и сейсмической границей Мохоровичича [7].

Общее содержание молибдена в земной коре составляет 0,001 % (масс.). В свободном виде молибден не встречается. В земной коре молибден распространён относительно равномерно.

В мантии молибдена мало, в ультраосновных породах лишь              %. Накопление молибдена связано с глубинными горячими водами, из которых он осаждается в форме молибденита , образуя гидротермальные месторождения. Молибден, присутствующий в рудных месторождениях в качестве сульфида
 . Молибден в породах находится в следующих формах: молибдатной и сульфидной в виде микроскопических и субмикроскопических выделений, изоморфной и рассеянной (в породообразующих минералах). Молибден обладает большим сродством с серой, чем с кислородом, и в рудных телах образуется сульфид четырёхвалентного молибдена – молибденит. Для кристаллизации молибденита наиболее благоприятны восстановительная среда и повышенная кислотность.

Молибден находится  также в морской и речной воде, в золе растений, в углях и нефти. Содержание молибдена в морской воде колеблется от 8,9 до 12,2 мг/л для разных океанов и акваторий. Содержание молибдена в реках гидрокарбонатного состава во взвешенных твердых частицах составляет 0,2 мкг/л. Среднее фоновое содержание молибдена в подземных водах по А.А.Бродскому составляет 2·10^-4 %, а по Е.Е.Веляковой 8·10^-4 %,

Молибден в  организме растений, животных и человека постоянно присутствует как микроэлемент, участвующий преимущественно в азотном обмене.

В растениях  молибден стимулирует биосинтез нуклеиновых кислот и белков, повышает содержание хлорофилла и витаминов. При недостатке молибдена бобовые, овёс, томаты и другие растения заболевают особым видом пятнистости, не плодоносят и погибают. Поэтому растворимые молибдаты в небольших дозах вводят в состав микроудобрений. Молибден относится к группе слабого накопления и среднего захвата. Он играет большую роль в усвоении растениями нитритного азота.

Животные обычно не испытывают недостатка в молибдене. Избыток же в корме жвачных животных приводит к хроническим молибденовым токсикозам, сопровождающимся истощением, нарушением обмена меди и фосфора. Токсическое действие молибдена снимается введением соединений меди.

Избыток молибдена в  организме человека может вызвать  нарушение обмена веществ, задержку роста костей, подагру и т. п. Среднее содержание молибдена в организмах составляет 1·10^-5% [11].

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2.3 Миграция  элемента в природных системах: магматических, гидротермальных,  гипергенных

 

Участие в механической, физико-механической, биогенной миграциях.

Миграция элементов - перемещение и перераспределение химических элементов в земной коре и на её поверхности.  К внутренним факторам миграции элемента относятся свойства химических элементов, определяемые строением атомов - их способность давать летучие, растворимые или инертные формы. К внешним факторам относятся ландщафтно- геохимические условия, определяющие поведение элементов в различных окислительно-восстановительных, щелочно-кислотных и других обстановках.

Выделяются 4 основных вида миграции в зависимости от формы движения материи. Понятие об этих формах разработал Ф. Энгельс, выделивший механическую, физическую, химическую, биологическую и социальную формы движения материи.

Наиболее простой является миграция, подчиняющаяся законам механики, - образование россыпей, ветровая и водная эрозия и т .д. Эта механическая миграция зависит преимущественно от величины частиц минералов и пород, их плотности, скорости движения вод, ветра.

Сложнее процессы, сущность которых определяется законами физики и химии - диффузией, растворением, осаждением, сорбцией, десорбцией и т.д. Это физико-химическая миграция. Лучше всего изучена миграция веществ в водных растворах в виде ионов (ионная миграция), зависящая от растворимости солей, щелочно-кислотных и окислительно-восстановительных условий. Иным законам подчиняется коллоидная миграция, миграция газов.

Еще сложнее биогенная миграция, выделенная В.И. Вернадским, обязанная деятельности организмов. Эта миграция не может анализироваться только на основе общих законов физики и химии. Такие константы элементов, как радиусы ионов, валентность, недостаточны для анализа биогенной миграции. Организмы существуют в особом информационном поле, для них характерны процессы управления, переработки информации, отсутствующие в неживой природе.

Самой сложной является техногенная миграция, связанная с общественными процессами. К ней относится отработка месторождений полезных ископаемых, нефтепроводы, экспорт и импорт и т.д. Она определяется социальными закономерностями, хотя ей присущи и все более простые формы движения.

Виды миграции не существуют изолированно. Они тесно связаны и взаимообусловлены. Ведущее значение имеет высший, более сложный вид миграции .

В ландшафтах молибден мигрирует главным образом в виде молибдат-иона МоO42-, подвижного в окислительной нейтральной и щелочной среде и малорастворимого в кислой.

В растениях Мо участвует  в азотном обмене, азотфиксации бактериями, входит в состав ферментов. В ландшафтах известен как его избыток, так  и дефицит.

Молибден относится к группе интенсивного и среднего биологического накопления. В золе растений его среднее содержание 1,6.10-3%, что дает средний кларк концентрации 16. То есть растения малочувствительны к его повышенному содержанию. Более восприимчивы к избытку Мо животные.

Миграция молибдена  в ландшафтах и его доступность  растениям определяются щелочно-кислотными и окислительно-восстановительными условиями.

В гумидных ландшафтах с  кислыми, слабокислыми и нейтральными водами и почвами Мо малоподвижен, т.к. легко сорбируется гидроксидами Fe и Al, фиксируется Р, осаждается на восстановительных барьерах в глеевых горизонтах луговых и болотных почв. Воды здесь относительно бедны Мо (среднее по С.Л . Шварцеву 1,4 мкг/л), растения страдают от его недостатка. Известкование кислых почв способствует переводу малодоступного растениям Мо в более подвижную форму. Все же на кислых почвах биологическое поглощение Мо достаточно активно.

Из-за слабой подвижности в кислой среде радиальная дифференциация Мо в лесных почвах малоконтрастна. На песках проявляется его биогенная аккумуляция в гумусовых горизонтах дерново- подзолистых почв. В отличие от тяжелых металлов, подвижных в кислой среде, Мо практически не выносится при подзолообразовании. Латеральная миграция Мо в таежных ландшафтах не выражена.

В региональной миграции Мо с речным стоком преобладают взвешенные формы (в реках мира примерно 75%), однако доля растворенных форм может достигать 60% (реки Черноморского бассейна), т.е. больше, чем у многих других элементов.