Дериватографическое исследование термодеструнции органического вещества углей Республики Тыва

в) по расчетным  значениям Спер, Cl, C2 определяется прибли-ж-нно скоростью разложения в точке перегиба.

dC/dT  Т=Тпер =(C2-Cl)/(T2-Tl) =- (C2-C1)/20   (м.З)

3. Определяется  энергия Е при условии n=1

Е =n RT^2пер/Спер (dC/dT),Т=Тпер   (м.4),

где Е - энергия  активации, кал/моль.

n - порядок реакции.

R - газовая постоянная, 1.896 кал/град*моль

Т - температура  перегиба, К.

Спер - определенное по уравнению (м.1)

(dC/dT) Т=Тпер- определенное по уравнению (м.З).

По найденному значению Е определяется:

Х - E/RTnep

 

 

В случае, если процесс термического разложения данного обррразца описывается уравнением первого порядка (n=1), то должно соблюдаться равенство;

2.3 lg Спер = -1 + П(Х)       (м.6)

В случае, если равенство (м.б) не выполняется, то п=1. Тогда  п определяется из уравнения:

 

 

 

 

 После преобразования  получаем :

      

 

Уравнение (м. 7) решается графически .

Принимая значение п равным 2,3,4 и т.д. находим для  этих значений Еn = Е*n и Хn = En/RTnep , а по табличному значению Хn получаем значение П(Х).

Полученные  значения первой части уравнения (м.7) наносим на график. Точка пересечения  полученной кривой с биссектрисой координатного  угла и будет искомое значение п.

Таким образом, если выполняется равенство (м. 6), то Е принимается равным значению, определенному из (м.4) при п-1. В противном случае Е расчитывается при значении n, найденном из (м. 7), т. е. En=E*n. По найденному значению Еn определяется Х по (м. 5) и П(X) по таблице.

III. Экспериментальная часть.

Целью настоящей  работы было исследование процесса термодеструкции образцов углей республики Тыва.

Образцы углей  перед исследованием тщательно  измельчались, пробы усреднялись.

Были проанализированы следующие образцы углей:

1. Уголь каменный рядовой марки Г пласт Чаданский, место отбора пробы - разрез Чаданский.
2. Уголь каменный радовой марки Г пласт 2 - Улуг, место

отбора пробы  разрез-Каа-Хемский.

Исследование  образцы имеют следующий элементарный состав (мас. % в расчете на органическую часть)

Элемент		Образец 1	Образец 2
С		78.6	84.
Н		5.3	5,2 1 U. (L-
N		1.2	0.8
0		13.9	8.8
S		1.0	1,1

 

Результаты технического анализа

Характеристика  % масс		Образец I	Образец 2
Лагиность(w^а) Зольность (А^c)		4.00 7.51	2.20 4.95
Выход летучих веществ (V^daf)		41.20	32.60

 

Совмещенный дифференциально-термический и дифференциально-термогравиметрический (дериватографический) проводился на де-риватографе Q - 1500 (MOM, Венгрия). Исследуемый образец массой 100 мг нагревали до 1000°C со скоростью 10^е/мин в среде газов, образующихся при разложении. Чувствительность записей ДТА и ДТ6 составляла 250 и 500мV. В качестве инертного вещества использовали прокаленный оксид алюминия. На дериватограмме фиксировались четыре кривые:

- температура  исследуемого образца (Т).

- дифференциальная  температурная кривая (ДТА).

- кривая изменения  массы (ТГ).

• дифференциальная кривая изменения массы (ДТG).

 Дериватограммы  исследованных образцов углей  представлены на рис. 1. На этих  диаграммах можно выделить три  процесса термо деструкции, различающихся  по знаку, величине теплового эффекта и скорости протекания. Первый эндотермический эффект в области температур 90-150^C сопровождает процесс удаления влаги. термодеструкция органической части происходит в области температур 200-600 С, выше этой температуры происходит формирование структуры полукокса и кокса. Результаты дериватографического анализа представлены в табл.4. По данным дериватографии расчитаны кинетические характеристики и величины теплотворной способности у исследованных углей. Результаты этих определений представлены в табл. 2 и 3.

IV. Обсуждение  результатов.

По результатам  дериватографических исследований определены для двух образцов углей:

- содержание  влаги.

- температуры  удаления влаги.

- выход летучих  веществ.

- содержание  золы в сухом образце.

- температурная  область разложения образца с максимальной скоростью.

- температура,  при которой скорость разложения  максимальна.

- теплотворная  способность углей.

- кинетические  характеристики процесса основного  разложения.

Для сравнения  в таблицах представлены ранее определенные характеристики бурых и каменных углей.

Кинетические  характеристики основной стадии термодеструкции углей, определенные нами методом дериватографии, имеют условный характер, их нельзя рассматривать как величины, характеризующие порядок реакций термодеструкции. Процесс термического разложения угля является не одной, а суммой многих реакций, сочетание которых существенно влияет на эти показатели. В связи с этим авторы многих публикаций для, даже менее сложных процессов, предлагают считать эти параметры эмпирическими константами, характеризующими кинетику всего процесса, а не реакцию и называть ее показателем степени реакции. По нашему мнению, показатель степени процесса приближенно можно рассматривать как сумму порядков реакций отдельных стадий. Важно указать, что для всех образцов получен порядок реакций, не равный целым числам. Это подтверждает вывод, сделанный во многих публикациях, о сложности процессов термической деструкции углей как о сумме параллельно- последовательных реакций деструкции и синтеза.

Дериватографический анализ показал, что уголь республики Тыва характеризуется малым содержанием  адсорбированной влаги, большим содержанием летучих веществ и малой зольностью. Процесс основного разложения угля при нагревании растянут в большом интервале 350-800 С, температура, при которой скорость разложения максимальна значительно выше, чем в случае углей Якутии и Подмосковных углей. Кинетические характеристики и теплотворная способность также значительно превышает аналогичные характеристики для углей Якутии и Подмосковного угольного бассейна. Эти характеристики указывают на то, что исследованные угли являются типичными каменными углями с высокой степенью метаморфизма. Они характеризуются высоким содержанием углерода, который входит в ароматические циклы с небольшим количеством соединительных мостиков типа метиленовых и простых эфирных. Степень ароматичности этих углей очень высока. Это подтверждается химическим анализом, что отражено в дипломной работе Измайловой Юлии.

Якутские  угли более молодые с меньшей степенью ароматичности, а Подмосковные угли - относятся к группе бурых углей.

Степень сжижения исследованных углей  невысока и составляет 63 % для Чаданского разреза и 75% для Каа-Хемского, что также характерно для старых каменных углей. Это было изучено и отражено в дипломной работе Салапиной Марины.

V. Выводы:

1. Получены  дериватограммы двух образцов  каменных углей республики Тыва.

2. По результатам дериватографического  анализа рас читаны термические,  кинетические и термохимические  характеристики исследованных образцов углей.

3. Показана связь природы, строения  и состава углей с их термическими, кинетическими и термохимическими  характеристиками.

4. Показано, что на основании  полученных данных можно прогнозировать  способность углей к термоожижению.

 

VI. Список литературы

1. Смуткина 3.0. , Секриеру В. И. , Фролова Н. Ф. , Зимина E.G. Дериватографическое исследование бурых углей, как сырья для деструктивной гидрогенизации // Переработка угля в жидкое и газообразное топливо; М. 1982 г. с. 17-22.

2. Уэндлант У. // Термические методы анализа  М. 1978 г.

3. Берг Л.  Г. // Введение в термографию М. 1968 с. 17

4. Смуткина 3. С. , Секриеру R И., Титова Т. А. , Скрипченко Г. Б. Дериватографическое исследование каменных углей, как сырья для деструктивной гидрогенизации // Химия твердого топлива К 1982 г. N1 с. 59-63.

5. Griffith Е.У. // Anal. Chem.  1957 г. 0.29.

6. Hoffman У.М. // Anal. Chem. 1959 г. с. 31.

7. Скляр М.  Г. , Щустиков В. И. , Вирозуб И.  В. // Химия твердого топлива М. 1968 г. , N2 с. 22-32.

8. Бежанишвили  А. Е., Аксенов Л.Н. // Проблемы химии  и технологии твердых горючих  ископаемых М. 1985 г. , вып. 139, с. 69-76.

9. Гребенщикова  Г. В. , Рогайлин М. И. , Клепикова  Т. R // Химия твердого топлива,  М. 1985 г. N3 с. 24-29.

10. Смуткина 3. С., Секриеру В. И. , Фролова Н. В. , Зимина 3. С. // Переработка угля в жидкое и газообразное топливо М. , Сборник научных трудов ИГИ, 1982 г. , с. 17-23.