Дериватографическое исследование термодеструнции органического вещества углей Республики Тыва

Если помещенное в тигле дериватографа испытуемое вещество нагревается в печи, температура которой равномерно увеличивается во времени, то световой сигнал освещенной щели, укрепленной на коромысле весов, записывает на диаграмме отклонение щели в увеличенном системой линз масштабе в качестве термогравиметрической кривой, отмеченной буквами ТМ. Аппарат измеряет также и скорость изменения массы с помощью катушки с высоким числом витков, подвешенной к коромыслу весов и движущейся в гомогенном поле перманентного магнита. Силовое поле магнита индуктирует в движущейся катушке ток, напряжение которого пропорционально отклонению коромысла весов. Световой сигнал гальванометра, подключенного к зажимам катушеи, описывает на диаграмме производное основной кривой ТМ, т. е. кривую дифференциальной термогравиметрии ДТМ.

 Также Кроме того, аппарат может производить измерения влияний, происходящих в пробе химических и физических превращений аналогично установке дифференциального термического анализа. Тигель, содержащий испытуемую пробу, устроен так, чтобы спаянная точка температуры, вдетой в двойное отверстие фарфорового стержня держателя тигля, могла расположиться внутри образца, точнее, во впадении тигля. Если же термопара включается навстречу второй термопаре, расположенной в центре тигля, наполненного инертным веществом, тогда световой сигнал подключенных к полюсам термопар гальванометра записывает на диаграмме и кривую ДТА.

Целью испытания  является выяснение значения температуры, при которой происходят наблюдаемые  превращения. Поэтому прибор был устроен с таким расчетом, чтобы фиксировались и изменения температуры образца. К зажимам термопары, протянувшейся внутрь пробы, был подключен третий гальванометр, световой сигнал которого записывает на диаграмме так называемую температурную кривую (Т).

Схема дериватографа  изображена на рис. 3.

 

 

Области применения дериватографии.

 

 Термогравиметрия является количественным методом аналаза, поскольку с ее помощью можно точно определить изменение массы. Однако изменение массы происходит в определенных интервалах температур, количественная оценка которых затруднительна вследствии зависимости температуры от характеристик измерительного прибора и образца.

Термогравиметрия  находит широкое применение почти  во всех областях химии и в смежных  областях науки и техники. В начале 50-х годов этот метод произвел революцию в гравиметрической химии, а в 60-х годах подобная ситуация повторилась в области химии полимеров. Такое же большое значение приобрели методы термогравиметрии и в решении прикладных задач, таких как определение характеристик различных материалов, используемых в дорожных покрытиях, определение содержания влаги во многих материалах и в целом ряде других задач. Термогравиметрия находит широкое применение для анализа в металлургии, лакокрасочной промышленности, производстве керамических материалов, минералогии, пищевой промышленности, органической и неорганической химии, химии полимеров, биохимии, геохимии и др.

Применение  методов термогравиметрии к конкретной задаче возможно в том случае, если при тепловых воздействиях наблюдается изменение массы.

Ниже перечислены  некоторые из многочисленных областей применения метода термогравиметрии (2-4):

1. Термическое  разложение органических, неорганических и полимерных веществ.

2. Коррозия металлов  в атмосфере различных газов  при повышенных температурах.

3. Реакции в  твердой фазе.

4. Обжиг и  прокаливание минералов.

5. Перегонка  и испарение жидкости.

6. Пиролиз угля, нефти и древесины.

7. Определение  влажности, а также содержания  летучих угольных компонентов.

8. Определение  скоростей испарения и возгонки.

9. Автоматический  термогравиметрический анализ.

10. Термоокислительная  деструкция полимеров.

11. Разложение  взрывчатых веществ.

12. Разработка  методов гравиметрического анализа.

13. Исследование  кинетики реакций.

14. Обнаружение  новых химических соединений.

15. Определение  давления пара и теплоты испарения.

Метод гравиметрии  широко используется для решения  аналитических задач различного типа.

Гоффман (6) проводил термогравиметрический анализ почв, относительно чистых глин, кристаллических  карбонатов и почв с известными добавками  глин и карбонатов.

Гриффт (5) применил термогравиметрию для определения содержания воды в смесях гидратированных и безводных солей и обнаружил 6 фаз. В основу метода положен известный факт, что при выборе соответствующей скорости нагревания происходит избирательное разложение фазы с наибольшим давлением диссоциации. После полного разложения фазы с наибольшим давлением диссоциации начинается разложение следующего соединения с наибольшим давлением диссоциации. Таким образом, по массовой скорости потери смесью воды можно определить содержание воды в двух различных фазах смеси гидратов.

На кривых разложения относительно чистых глинистых минералов  при повышении температуры наблюдаются  резкие изломы, что позволяет предположить возможность применения термогравиметрии для изучения чистых глин и простых глинистых смесей. С помощью этого метода можно определить также содержание воды, органических веществ и неорганических карбонатов. На кривых разложения большинства почв наблюдается горизонтальный участок (постоянный уровень массы), начинающийся при температуре 150-180°С и заканчивающийся при 210-240°С, он указывает на присутствие либо одной поглощенной влаги, либо поглощенной влаги и легко летучих органических соединений. В общем случае потери массы заключены между значениями, полученными методом Фингера и путем сушки в печи при температуре 105°C. Органические вещества воспламеняются в интервале температур 210-240°С и обычно полностью сгорают при температуре 500^С. Анализ кривой потерь массы позволяет довольно точно определить содержание органических веществ в органических почвах и в почвах с содержанием глины менее 15 %.

За последние 10 лет в области исследования полимерных материалов наиболее широко применяется термогравиметрия (5-7). Методы термогравиметрии используются при сравнении относительной термической стабильности, исследовании влияния вида и содержания различных добавок на термическую стабильность, изучение роли влаги и добавок в кинетике термической деструкции, прямом количественном анализе различных сополимеров, исследовании устойчивости к окислению и т. д..

Метод термогравиметрии применяется также в неорганической химии. Термогравиметрия оказывается особенно необходимой при анализе образцов в виде монокристаллов, имеющих слишком малые размеры для изучения их обычными методами. Такие образцы обычно получают в результате различных реакций, идущих с низкими выходами или как часть многофазного продукта малого объема, физически отделяющаяся от смеси.

С помощью метода термогравиметрии удобно определить давление пара или условия возгонки органических соединений.

Вероятно, наиболее важными для взрывчатых веществ  и твердых ракетных топлив являются их характеристики в процессе хранения и эксплуатации: термическая стабильность, чувствительность к ударам и трению, мощность взрыва, скорость горения или детонации.

 

Обзор термоаналитических методов. Изучение кинетических характеристик  и физико-химических свойств углей  и гуминовых кислот.

Для изучения физико-хиических  свойств углей и гуминовых  кислот был предложен метод (7-8), где в качестве характеристик процесса термического разложения использовали следующие показатели:

1. Содержание  влаги в образце угля или  гуминовой кислот по кривым  изменения массы (ДТГ).

2. Выход летучих веществ при нагревании образцов до 1000С и выдерживании при этой температуре до постоянной массы ( в расчете на сухой образец).

3. Содержание  золы в сухом образце.

4. Температурная  область разложения образца с  максимальной скоростью (Т1 - Т2).

5. Температура,  при которой скорость основного  разложения максимальна. В дальнейшем эта температура называется температурой точки перегиба.

6. Отношение  количества летучих веществ V(VT пер -Т1), выделившихся в интервале температур Т пер - Т1, к общему количеству летучих веществ VT2 - Т1, выделившихся в интервале температур Т2 - Т1.

7. Отношение  количества летучих веществ VT2 - Тпер, выделившихся в интервале температур Т2 - Тпер, к общему количеству летучих веществ VTnep - Т1, выделившихся в интервале температур Т2 - Т1.

8. Теплотворная  способность углей или гуминовой кислоты.

9. Степень ароматичности  угля.

Характеристики 1-7 определены по дериватограммам исследуемых углей и гуминовых кислот. Соотношение характеристик 6 и 7 показывает степень симметричности максимума на кривой ДТГ. Степень ароматичности определена по формуле:

Га = (100- V) *1200/1240 С

На дериватограммах  исследованных углей и гуминовых  кислот можно, выделить три участка.

1. Удаление влаги  в области температур 80-120 С.

2. Основное разложение, связанное с деструкцией угольного (гуминового) вещества, декарбоксилированием и дегидратацией в области температур 400-600 С, реже до 700 С.

3. Третья стадия, вызванная формированием кокса,  протекает выше 600 С.

В работах (1,10) наличие  большого узкого симметричного максимума  скорости потери массы на кривой ДТГ может свидетельствовать о высокой способности угля к гидрируемости, а также об однородности структуры неароматической части хорошо гидрирующихся углей. Отклонение симметричности максимума кривой ДТГ, свидетельствует о худшей способности к гидрируемости . У таких углей максимум вытянут в сторону более высоких температур. Различная симметричность максимума кривой ДТГ основного разложения указывает на разный вклад деструктивных и поликонденсационных процессов при термическом разложении угля, а именно больший вклад деструктивных процессов при нагревании хорошо гидрирующихся углей по сравнению с плохо гидрирующимися. Кроме того было показано , что гидрирующиеся каменные угли отличаются меньшей степенью ароматичности и большей скоростью основного процесса разложения по сравнению с плохо гидрирующимися углями.

О способности  к гидрируемости можно судить также по величине содержания влаги и характеру ее удаления при нагревании. Хорошо гидрирующиеся угли, как правило, содержат малое количество влаги, которая удаляется при сравнительно высоких температурах (120 С), в то время как плохо гидрирующиеся угли содержат большое количество влаги (10 %), которая удаляется при нагревании до 100 С.

Дериватографический метод исследования используется для  определения тепловых эффектов реакций и в частности, для определения теплотворной способности по площади экзотермического эффекта на кривой ДТА.

Указанные отличия  в количестве и характере удаления влаги при нагревании хорошо и  плохо гидрирующихся углей связаны  с различиями в их пористости, что, по-видимому, также оказывает влияние,на процесс деструктивной гидрогенизации углей.

Берг «Введение  в термографию» предлагает метод  с использованием двух веществ, одно из которых является калибровочным. Тепловой эффект реакции пропорционален произведению площади пика на коэффициент теплопередачи.

Для двух веществ, разделив отношение теплот реакций  на сношение соответствующих площадей, можно получить пересчетный коэффициент, на который нужно умножить второе отношение, чтобы получить первое отношение теплот.

Зависимость между  разностью температур реакций двух веществ и пересчетным коэффициентом задается уравнением:

Х = 1 + 0.00058* t

Таким образом, зависимость между отношениям тепловых эффектов и отношением площадей выражается формулой:

H1/  Н2 = X*S1/S2

В качестве эталонных  материалов, используемых для калибровки, применяют карбонат кальция СаСО3, дихромат калия К2Сг2О7, карбонат кадмия СdcО3 и другие вещества.

Дериватографические исследования углей, гуминовых кислот позволяет определить кинетические характеристики данных процессов. Проблема расчета кинетических параметров в условиях неизотермического нагрева посвящено много работ (2). В статье

(9) утверждатся,  что основная трудность заключается  не в выборе метода расчета, а в выделении отдельных стадий процесса, которые хотя бы условно можно считать однородными с фиксированными параметрами предэкспоненциального множителя Ко, энергии активации Е и порядка реакции п. Каждая стадия характеризуется симметричной кривой ДТГ, температурным диапозоном, максимальностью скорости потери массы. Для расчетов авторы используют подход Райха и Леви, который заключается в следующем.

В случае симметричности кривых ДТГ порядок реакции принимается равным двум, а энергия активации расчитывается по формуле:

 

Е = nRTt^2 (dC/dt) max/Cnep , где

 

R - универсальная газовая постоянная 8. 276 кОж/моль.

Однако, в нашем  случае дериватограммы гуминовых кислот и углей за редким исключением  характеризуются несимметричными  участками кривых ДТГ. Поэтому целесообразно использовать следующий метод:

1. Определяются  координаты точки перегиба по  экспериментальной кривой и расчитывается концентрация в точке перегиба в безразмерных единицах по формуле:

Спер = (w - WK)/(wO - wk) , где

Спер - концентрация в точке перегиба или доля неразложившегося вещества.

w - вес образца в данный момент ( может быть выражен как 100 - Vnep, где Vnep - потери (выход) летучих веществ при температуре точки перегиба,%)

wk - конечный вес твердого остатка, равный 100 - vk, где vk - потери (выход.) летучих веществ при 10ОО'С,%).

w0 - начальный вес образца (100%).

После подстановки  значений w,wo,wk получаем удобную для расчета формулу:

Спер = 1 - VTnep/VK    (m.1)

2. По экспериментальным  данным определяется скорость  разложения в точке перегиба (потеря веса на 1 ). Для этого:

а) по формуле (м.1) определяют 01 (при температуре Т1 на 1C ниже точки перегиба) и 02 (при  температуре на 10^е выше точки перегиба).

б) так как  для точки перегиба должно выполняться  условие:

(d C/dT ) = О,

то правильность определения координаты точки перегиба, а отсюда и Спер, С1,С2 проверяют по равенству;

 

2Спер/(С1+С2) = 1 (м.2)

 

При несоблюдении этого равенства больше чем на 0.2 % необходимо уточнить координаты точки  перегиба и весь расчет повторить.