Частные реакции и ход анализа катионов I, II, II

 

 

1. КЛАССИФИКАЦИЯ АНИОНОВ.

В основу классификации  анионов лежит образование нерастворимых  в оде осадков солей бария  и серебра. По этой классификации  все анионы делятся на три группы. I группа анионов – соли бария, нерастворимые в воде. Групповой реактив – раствор BaCl₂, имеющий нейтральную или слабощелочную реакцию. Ко II группе относятся следующие анионы: сульфат-ион SO₄^2-, сульфит-ион SO₃^2-, карбонат-ион CO₃^2-, фосфат-ион PO₄^3-, силикат-ион SiO₃^2-, тио-сульфат-ион S₂O₃^2-, оксалат-ион C₂O₄^2-, хромат-ион CrO₄^2-, борат-ион B₄O₇^2-.

II группа анионов – соли серебра, нерастворимые в воде и азотной кислоте. Групповой реактив - раствор AgNO₃ в присутствии HNO₃. Ко II группе относятся следующие анионы: хлорид-ион Cl ^-, бромид-ион Br ^–, иодид-ион J ^–, сульфид-ион S^2-. III группа анионов – соли бария и серебра, растворимые в воде. Группового реактива нет. К III группе относятся следующие анионы: нитрат-ион NO₃ ^–, нитрит-ион NO₂ ^–, ацетат-ион CH₃COO ^–.

Большинство анионов  открывается дробным методом  с помощью специфичных реакций, поэтому групповые реактивы применяют только при обнаружении анионов соответствующей группы. Это значительно облегчает и ускоряет проведение анализа, так как избавляет химиков-аналитиков в случае отрицательной реакции с групповыми реактивами от необходимости искать в растворе анионы данной группы.

 

2. ЧАСТНЫЕ РЕАКЦИИ  АНИОНОВ I ГРУППЫ.

2.1. Реакции сульфат-иона.

Большинство сульфатов  хорошо растворяются в воде, но BaSO₄, CaSO₄, SiSO₄, PbSO₄ мало растворимы в ней. Ион SO₄^2- бесцветен.

2.1.1. Реакция с хлоридом  бария.  BaCl₂ образует с ионов SO₄^2- белый кристаллический осадок сульфата:

Ba²⁺ + SO₄^2- = ↓BaSO₄

который не растворяется в кислотах.

Выполнение  реакции. Берут 2-3 капли 2н H₂SO₄ и добавляют 2-3 капли раствора BaCl₂.

2.1.2 Реакция с ацетатом свинца. Pb(CuCOO)₂ и другие соли Pb²⁺осаждают ион SO₄^2- в виде белого кристаллического осадка:

Pb²⁺ + SO₄^2- = ↓PbSO₄

Осадок нерастворим в разбавленных минеральных кислотах, но растворяется в едких щелочах.

PbSO₄ + 4NaOH = Na₂PbO₂ + Na₂SO₄ + 2H₂O

Выполнение  реакции. Берут 2-3 капли раствора 2н H₂SO₄и добавляют 2-3 капли раствора Pb(CH₃COO)₃ или Pb(NO₃)₂.

2.2. Реакции тиосульфат-иона.

Водные растворы тиосульфатов бесцветны.

2.2.1. Реакция с хлоридом  бария. BaCl₂ образует с ионом  S₂O₃^2- белый осадок тиосульфата бария:

S₂O₃^2- + Ba²⁺ = ↓BaS₂O₃

который растворяется в  разбавленных минеральных кислотах с выделением серы.

Выполнение  реакции. Берут 2-3 капли раствора тиосульфата натрия и добавляют 2- 3 капли раствора хлорида бария.

2.2.2. Реакция с кислотами. Минеральные кислоты вытесняют из тиосульфатов неустойчивую H₂S₂O₃:

Na₂S₂O₃ + 2HCl = 2NaCl + H₂S₂O₃

которая тотчас разлагается:

H₂S₂O₃ = H₂O + SO₂ + S↓

Выделение серы вызывает помутнение раствора.

Реакция позволяет открывать  ион S₂O₃^2- в присутствии  SO₃^2- , так как при взаимодействии SO₃^2- с кислотами сера не выделяется.

Выполнение  реакции. Берут 2-3 капли раствора тиосульфата натрия и добавляют 2-3 капли 2н раствора HCl.

2.2.3. Реакция с нитратом  серебра. С избытком AgNO₃ тиосульфаты дают белый осадок Ag₂S₂O₃:

S₂O₃ ^2-  + 2Ag⁺ = ↓Ag₂S₂O₃

Осадок быстро желтеет, буреет и, наконец, чернеет, превращаясь  в Ag₂S:

Ag₂S₂O₃ + H₂S = Ag₂S + H₂SO₄

Выполняя реакцию, действуют  избытком AgNO₃, так как осадок AgS₂O₃ может растворяться в Na₂S₂O₃. Кроме того, ион S₂O₃ ^2- обесцвечивает растворы J₂ и KMnO₄.

2.3. Реакции на карбонат-ионы.

 Анион CO₃ ^2- растворов не окрашивает.

2.3.1. Реакция с хлоридом  бария. BaCl₂ дает с ионом CO₃ ^2- белый осадок карбоната бария:

CO₃ ^2- + Ba²⁺ = BaCO₃↓

Как все карбонаты, BaCO₃ легко растворяется в HCl, HNO₃ и даже в CH₃COOH.

Выполнение  реакции. Берут 2-3 капли раствора NaCO₃ и добавляют 2-3 капли BaCl₂.

2.3.2. Реакция с кислотами. HCl и H₂SO₄ разлагают карбонаты с выделением CO₂:

Na₂CO₃ + 2HCl = 2NaCl + CO₂ + H₂O

вызывающим помутнение раствора известковой воды:

CO₂ + Ca(OH)₂ = CaCO₃↓ + H₂O

Муть CaCO₃ может однако быстро исчезнуть из-за образования растворимой в воде соли:

CO₂ + CaCO₃ + H₂O = Ca(HCO₃)₂

иногда вместо Ca(OH)₂ применяют баритовую воду Ba(OH)₂.

 Выполнение  реакции. В пробирку налейте 5-6 капель раствора карбоната натрия и такой же объем 2н H₂SO₄. Быстро закройте пробирку пробкой с газоотводной трубкой, конец которой помещаем в пробирку, содержащую  2-3 капли прозрачной известковой воды. Наблюдаем помутнение известковой воды.

2.4. Реакция фосфат-иона.

Для изучения реакций  иона PO₄^3- пользуются раствором Na₂HPO₄, фосфат-ион бесцветен.

2.4.1. Реакция с хлоридом  бария. BaCl₂ выделяет из раствора Na₂HPO₄ белый осадок гидрофосфата бария:

HPO₄ ^{2 -} + Ba ²⁺ = BaHPO₄↓

В присутствии едких щелочей или NH₄OH, переводящих ион HPO₄ ^2- в PO₄ ^3-, получается средняя соль:

2Na₃PO₄ + 2NH₄OH + BaCl₂ = Ba₃(PO₄)₂↓ + 4NaCl + 2NH₄Cl + 2H₂O

Осадки BaHPO₄ и Ba₃(PO₄)₂ растворимы в сильных кислотах (за исключением H₂SO₄), а также в CH₃COOH.

Выполнение  реакции. Берут 2-3 капли раствора Na₂НРО₄ и добавляют 2-3 капли BaCl₂.

2.4.2. Реакция с молибденовой  жидкостью, т.е. с раствором (NH₄)₂MoO₄ в HNO₃. Реактив образует с ионом PO₄ ^3- желтый кристаллический осадок фосформолибдата аммония:

Na₂HPO₄ + 12(NH₄)₂MoO₄ + 23HNO₃ = (NH₄)₃PO₄•12MoO₃•6H₂O +

              + 2NaNO₃ + 21NH₄NO₂ + 6H₂O

Выполняя реакцию, действуют  избытком реактива, так как осадок растворяется в Na₂HPO₄.

Выполнению реакции  мешают ионы восстановители SO₃ ^2-, S₂O₃ ^2- и S ^2-, переводящие шестивалентный молибден в так называемую «молибденовую синь», т.е. смесь соединений молибдена с низшей валентностью. Чтобы окислить ионы-восстановители, испытуемый раствор предварительно кипятят с концентрированной HNO₃.

Выполнение  реакции. К 5-6 каплям молибденовой жидкости, предварительно нагретой, прибавьте 1-2 капли раствора Na₂HPO₄ и дайте постоять. Полезно прибавить несколько кристаллов NH₄NO₃, так как одноименный ион NH₄⁺ понижает растворимость осадка. Осадок растворим в едких щелочах и NH₄OH.

2.4.3. Реакция с магнезиальной смесью, т.е. смесью MgCl₂, NH₄OH и NH₄Cl. Реактив выделяет из раствора Na₂HPO₄ кристаллический осадок:

HPO₄ ^2- + Mg²⁺ + NH₄OH = ↓MgNH₄PO₄ + H₂O

растворимый в сильных  кислотах и в CH₃COOH.

Выполнение  реакции. Берут 2-3 капли раствора Na₂HPO₄ и добавляют 3-4 капель магнезиальной смеси.

2.5. Реакции борат-ионов.

Бораты – это соли метаборной HBO₂ или тетраборной H₂B₄O₇ кислот. Растворимы лишь бораты щелочных металлов, например, Na₂B₄O₇·10H₂O. Растворы их бесцветны и имеют щелочную реакцию. Устойчив в растворах только ион BO₂.

2.5.1. Реакция окрашивания  пламени. Бесцветное пламя окрашивается летучими соединениями бора в зеленый цвет. Поскольку сами бораты нелетучи, их переводят в борно-этиловый эфир B(OC₂H₅)₃ действием H₂SO₄ и этиловым спиртом:

Na₂B₄O₇ + H₂SO₄ + 5H₂O = 4H₃BO₃ + Na₂SO₄

H₃BO₃ + 3C₂H₅OH = B(OC₂H₅)₃ + 3H₂O

Выполнение  реакции. 5 капель раствора буры выпаривают в тигле досуха, дают остыть, прибавляют 3 капли концентрированной H₂SO₄ и 6 капель  C₂H₅OH. Подожгите полученную смесь и наблюдайте окрашивание пламени спирта в зеленый цвет.

2.6. Реакция сульфит-иона.

Анион SO₃^2- бесцветен. Он неустойчив и в водных растворах постепенно окисляется до иона SO₄^2-.

2.6.1. Реакция с хлоридом  стронция. SO₃^2- образует с ионом S₂²⁺ белый осадок:

S₂²⁺ + SO₃^2- = ↓S₂SO₃

Подобно BaSO₃ он тоже легко растворим в разбавленных HCl и HNO₃. Тиосульфат-ион S₂O₃^2- катионом стронция не осаждается.

2.6.2. Реакция с фуксином. В нейтральных растворах ион SO₃^2- образует с фуксином бесцветное соединение: красная окраска фуксина исчезает. Реакцию выполняют на часовом стекле или на фарфоровой пластинке. Кислые растворы предварительно нейтрализуют NaHCO₃, а щелочные пропусканием CO₂ до обесцвечивания фенолфталеина. Открытию SO₃^2- мешает ион S^2-, который также обесцвечивает фуксин.

2.6.3. Реакция с нитропруссидом  натрия. Na₂[Fe(CN)₅NO] сообщает растворам сульфитов розовое окрашивание, усиливающееся при добавлении избытка ZnSO₄. От прибавления капли раствора K₄[Fe(CN)₆] выпадает красный осадок. Химизм этой реакции не изучен. В кислых растворах эта реакция не удается; их необходимо нейтрализовать.

Ион S^2- дает с Na₂[Fe(CN)₅No] фиолетовую окраску и, следовательно, мешает открытию иона SO₃^2-. Анион S₂O₃^2- выполнению реакции не мешает.

 

3. ЧАСТНЫЕ РЕАКЦИИ  ВТОРОЙ АНАЛИТИЧЕСКОЙ

 ГРУППЫ АНИОНОВ.

3.1. Реакции хлорид-иона. Большинство хлоридов растворимо в воде. Исключение составляют AgCl, Hg₂Cl₂, PbCl₂, SbOCl. Ионы Cl ^– бесцветны.

3.1.1. Реакция с нитратом  серебра. AgNO₃ образует с ионом Cl ^– белый творожистый осадок AgCl:

Cl ^- + Ag⁺ = ↓AgCl,

постепенно темнеющий  на свету из-за выделения свободного серебра.

Осадок AgCl нерастворим в кислотах, но легко растворяется в NH₄OH с образованием аммиаката серебра:

AgCl + 2NH₄OH = [Ag(NO₃)₂]Cl + 2H₂O

При подкислении раствора HNO₃ комплексный ион [Ag(NH₃)₂] ⁺ разрушается вследствие образования более прочного катиона и AgCl снова выпадает в осадок:

[Ag(NH₃)₂]Cl + 2HNO₃ = ↓AgCl + 2NH₄NO₃

Если помимо AgCl в осадке присутствуют AgJ, то при действии  аммиака AgJ практически не растворяются, так как имеет очень небольшую величину ПР (1,5•10^-15). Центрифугированием удается отделить [Ag(NH₃)₂] от осадка AgJ.

Выполнение  реакции. Берут 2-3 капли раствора NaCl и добавляют 2-3 капли раствора нитрата серебра. Затем добавляют к осадку 8-10 капель конц. раствора NH₄OH, осадок растворяется. При добавлении к полученному раствору (до рН 3) 2н HNO₃ снова выпадает осадок AgCl.

3.2. Реакции бромид-ионов.

3.2.1. Реакция с нитратом  серебра. Ag⁺ дает с ионом Br ^– желтоватый осадок бромида серебра:

Br ^- + Ag⁺ = ↓AgBr

Осадок нерастворим в HNO₃, (NH₄)₂CO₃, но растворяется в избытке NH₄OH  с образованием [Ag(NH₃)₂]Br.

Под действием цинковой пыли в присутствии воды или 2н  бромид серебра разлагается:

2AgBr +Zn = ZnBr₂ + Ag↓

выделяющееся серебро  образует черный осадок, а ион Br ^– преходит в раствор, где и может быть обнаружен.

3.2.2. Реакция с фуксинсернистой  кислотой. Пары Br₂ дают с фуксинсернистой кислотой сине-розовое окрашивание. Реакция позволяет открывать ион Br ^– в присутствии Cl ^– и J ^-, которые не окрашивают реактив.

Выполнение реакции. К 2-3 каплям испытуемого раствора прибавьте на часовом стекле 4-5 капель раствора 25% хромовой кислоты для окисления Br ^– до Br. На внутреннюю поверхность другого часового стекла прикрепите фильтровальную бумажку, пропитанную фуксинсернистой (т.е. раствором фуксина, обесцвеченным NaHSO₃ в присутствии HCl). Накройте первое стекло вторым и 10 мин нагревайте газовую камеру на водяной бане. Бумага окрасится в сине-фиолетовый цвет.