Цеолит типа эрионит

 

Министерство  образования и науки

Саратовский государственный  университет им. Н. Г. Чернышевского

 

 

 

 

Цеолит типа эрионит

                              

 

                             

                              

 

                     Выполнил:

                                     студент 331 группы

                                 Института химии

                               Р  Владимир В.

                                             Научный руководитель:

                                                 Кузьмина Раиса Ивановна

                                                           .

 

 

 

 

 

Саратов

2013

 

Содержание

1. Структура цеолитов
2. Нахождение в природе
3. Структура эрионита
4. Сорбционные свойства
5. Синтез эрионита
6. Применение
7. Список литературы

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1.Струкрура  цеолитов

Из-за сложности  физических свойств цеолитов им трудно дать точное определение. Цеолитами называются алюмосиликаты с каркасной структурой, в которой имеются полости, занятые большими ионами и молекулами воды, причем и те и другие характеризуются значительной подвижностью, что обеспечивает возможность ионного обмена и обратимой дегидратации. Каркасная структура построена из соединенных вершинами тетраэдров, в которых малые атомы (называемые Т-атомами) лежат в центрах тетраэдров и атомы кислорода —в их вершинах. Положения Т в природных цеолитах заняты преимущественно атомами А1 и Si, но в синтетических цеолитах их можно заменить на близкие По природе атомы Ga, Ge и Р. Роль больших ионов в полостях природных цеолитов выполняют одно- и двузарядные катионы Na, Са,. К, Mg и Ва, содержание которых зависит от геохимического состава среды минералообразования и распределения элементов между кристаллизующимися минералами. В лабораторных условиях в цеолит можно путем ионного обмена или прямым синтезом ввести широкий набор других катионов. Общая формула цеолита Me_2/nO·xAl₂O₃·ySiO₂·zH₂O. Поскольку каждая вершина принадлежит двум тетраэдрам, атомов кислорода в каркасе должно быть вдвое больше, чем Т-атомов. Чтобы заряд компенсировался, число трехзарядных ионов А1 должно быть равно сумме р (число однозарядных катионов) и 2q (удвоенное число двузарядных катионов).

Топология каркасов синтетических цеолитов X и Y аналогична топологии каркаса фожазита; цеолит Q имеет, по-видимому, такой же каркас, как маццит. Природные аналоги цеолитов A, L и ZK-5 пока не найдены.

Цеолиты имеют широкие поры, в которые после дегидратации могут проникать молекулы. Обменные катионы и алюмосиликатный каркас можно модифицировать химической обработкой, что позволяет регулировать химические силы, действующие на сорбированные молекулы. При правильном выборе условий модифицирования цеолит действует как катализатор, что приводит к химическому превращению адсорбированных молекул в желаемом направлении.

 

2. Нахождение в природе

Первые образцы  цеолитных минералов были обнаружены в пустотах и трещинах в базальтах. Морденит и другие высококремнеземные цеолиты залегают в породах, пересыщенных кремнеземом, в то время как фожазит, шабазит, гмелинит и другие низкокремнеземные цеолиты преимущественно находятся в бедных кремнеземом породах. Крупные залежи цеолитов обнаружены в некоторых осадочных и слабометаморфизованных породах.

На дне морей  цеолиты образуются из обломков вулканических пород, большая часть которых представляет собой вулканические стекла, отличающиеся высокой реакционной способностью. Филлипсит был обнаружен главным образом в верхних слоях дна Тихого океана, где на его долю местами приходится до половины осадочных пород, в то время как клиноптилолит залегает на большей глубине. На дне Атлантического океана преобладает клиноптилолит, а в Индийском океане клиноптилолит и филлипсит залегают примерно в равных количествах. Филлипсит преимущественно встречается в более молодых отложениях. Клиноптилолит в соответствии с его составом предпочтительно образуется в осадках, богатых кремнием, в ассоциации с кремнистыми известняками. Более щелочной филлипсит, как правило, встречается в глинистых толщах, отложение которых шло с небольшой скоростью, и в осадках, богатых вулканическим пеплом. Обычно содержание цеолита по отношению к неизменному стеклу увеличивается с возрастом породы и глубиной залегания.

Цеолиты обычно распространены в осадках соленых  щелочных озер, где они образуются в результате изменения вулканических осколков, особенно нестабильных стекол. Они встречаются также в щелочных почвах в областях с сухим климатом. Для таких озер и таких почв характерны высокие значения pH (обычно около 9,4) и очень сильная засоленность, чаще всего обусловленная высокой концентрацией карбонатов и боратов натрия. Однако большинство осадочных пород является продуктами осадконакопления, продолжавшегося миллионы лет и образовавшего пласты толщиной в сотни метров. Соотношение минералов в этих пластах меняется в зависимости от колебаний вулканической активности, географического положения и химического состава внутренних водоемов. Накопление мощных пластов приводит к их уплотнению и разогреванию и способствует достижению термодинамического равновесия. Более молодые осадки, расположенные ближе к поверхности, содержат до 33% цеолитов. В этих условиях наиболее распространенным цеолитом является анальцим, но встречаются также филлипсит, эрионит, шабазит и клиноптилолит.

В некоторых  континентальных областях, не связанных  с морем, цеолиты образуются в пластах туфов (первоначально состоявших из вулканического пепла), мощность которых достигает нескольких километров. Превращению вулканического пепла в цеолит способствуют возраст и глубина залегания пород. Тип цеолита и его химический состав связаны с составом вулканических обломков и грунтовых вод. В таких месторождениях чаще других встречаются анальцим, шабазит, клиноптилолит, эрионит, морденит и филлипсит.

 

 

 

 

3. Структура эрионита

Структура эрионита построена путем соединения параллельных шестичленных колец. На вертикальных ребрах его гексагональной элементарной ячейки расположены колонны из чередующихся гексагональных призм и канкринитовых ячеек. Эти колонны соединяются 4-членными и одинарными 6-членными кольцами и образуют сложную систему полостей, сообщающихся через 8-членные окна.

Стереодиаграмма караса эрионита

 

 

Для эрионита характерен широкий набор щелочных и щелочноземельных катионов: (Са, Mg,Na₂,K₂)0 • А1₂0₃ • 6Si0₂ • 6Н₂0. Большие полости, в которых может происходить сорбция, окружены колоннами, состоящими из чередующихся канкринитовых ячеек и гексагональных призм. Следует отметить, что каждая канкринитовая ячейка повернута на 60° по отношению к предыдущей. Полости образуют трехмерную пористую систему. Длина полости равна 15,1 Å, а диаметр поперечного сечения составляет 6,3—6,6 Å. Молекулы сорбата могут проникать в полость через шесть эллиптических окон, образованных 8-членными кислородными кольцами. Минимальный и максимальный диаметры окна равны 3,5 и 5,2 А.

 

 

Структура каркаса эрионита

 

4. Сорбционные свойства

На сорбционные  свойства цеолита эрионит сильное влияние оказывает ионный обмен, даже при небольших степенях обмена. Некоторые результаты с образцом из Рима представлены в таблице 1. Исходный образец эрионита проявлял молекулярно-ситовые свойства; он адсорбировал нормальные парафины и практически не адсорбировал разветвленные, циклопарафиновые и ароматические углеводороды.

Таблица 1. Сорбционные свойства эрионита

Этот образец  характеризовался значительной емкостью при сорбции н-С_б и н-С₆, но при сорбции более тяжелых молекул н-С₇ емкость оказалась вдвое меньше. В этом отношении эрионит отличается от цеолитов с более широкими порами. Обмен катионов на ионы калия препятствует адсорбции нормальных углеводородов и резко сокращает удельную поверхность, определенную, по адсорбции азота. Аналогичное уменьшение эффективных диаметров пор при обмене на ионы калия наблюдается для шабазита и синтетического цеолита А. Наблюдаемое уменьшение отчасти обусловлено тем, что ионный радиус калия (1,33 Å) больше, чем у натрия (0,95 Å). В то же время обмен на ионы кальция уменьшает общее число катионов, открывает каналы и увеличивает адсорбцию нормальных углеводородов. Эти результаты объясняют, почему образцы эрионита из разных месторождений имеют различные сорбционные свойства в зависимости от состава и локализации катионов в структуре. Ионы калия, расположенные в канкринитовых ячейках или гексагональных призмах, не должны оказывать заметного влияния на размеры окон в больших полостях.

При последующем  изучении образца эрионита более  высокого качества из Джерси-Вэлли, имеющего удельную поверхность 456 м²/г, определена скорость адсорбции нескольких нормальных парафинов. Результаты, полученные при постоянном давлении с помощью электромагнитных микровесов, представлены на графике.

Адсорбция нормальных парафинов на эрионите (20-35 меш) при 93°С

1. н-пентан, 2- н-гексан, 3- н-гептан, 4- н-октан

С увеличением  молекулярной массы скорость адсорбции  заметно снижается. Отмеченная выше для образца из Орегона малая емкость по н-С₇ могла отчасти объясняться тем, что поглощение происходило медленно и равновесие не достигалось. При десорбции в вакууме при 93° С происходит лишь частичное удаление н-С₅ и н-С₆, тогда как н-С₇ и н-С₈ в этих условиях вообще не удаляются.

В таблице сравниваются кинетические характеристики сорбции

н-гексана на нескольких образцах эрионита и других цеолитов.

Таблица 2. Сорбция м-гексана на цеолитах при 93°С и 0,7 мм рт. ст.

(Размер частиц 20—35 меш)

Цеолит	Q∞ >, ммоль/г	D/a2·104,c-1
Цеолит Y Цеолит 5А Эрионит из Джерси-Велли Синтетический Na,K-эрионит Синтетический H-эрионит	1,68 0,83 0,57   0,68   0,50	1370 21 2,3   24   100

 

Скорость адсорбции  на трех образцах эрионита сильно различается. Синтетический эрионит адсорбирует  гексан в 10 раз быстрее, чем природный. Скорость адсорбции на нем такая же, как на цеолите 5А.

Обмен щелочных катионов на водород приводит к еще  большему увеличению скорости. Однако она остается значительно меньшей, чем скорость адсорбции на цеолите  типа Y, у которого самые широкие поры среди всех известных цеолитов.

5. Синтез эрионита в природной системе галлуазит-доломит

Кристаллизация  цеолитов различных структурных  типов возможна при использовании  лишь определенных исходных материалов. В области синтеза цеолитов из природных систем особое место занимает превращение глинистых минералов в термальных растворах. Глинистые минералы характеризуются слоистой структурой, изоморфное замещение и катионный обмен в которых приводит к различным вариантам слоистых структур.

Направление реакции  превращения различных глинистых  минералов в цеолиты зависит от степени кристалличности исходных глин, концентрации растворителя, температуры и длительности реакций. Различные виды каолина с высокой степенью кристалличности могут быть превращены непосредственно в гидросодалит, в то время как галлуазит – Al₄[Si₄O₁₀](OH)₈·4H₂O с низкой степенью кристалличности дает цеолит типа А [1] с высоким выходом. Дальнейшее увеличение времени кристаллизации приводит к постепенному превращению цеолита А в гидросодалит.

MgCa(CO₃)₂ по своей структуре сходен с кальцитом – CaCO₃, но вдоль каждой из тройных осей атомы Ca через один заменены атомами Mg. Это приводит к снижению симметрии кристаллов.

В качестве исходных компонентов для синтеза цеолита-эрионита взяты минералы – галлуазит и доломит.

Рентгенографические данные порошков продуктов гидротермальной кристаллизации показали, что при выбранных условиях образуется синтетический аналог природного цеолита эрионита.

Оптимальной концентрацией  растворителя NaOH для синтеза оказалось 2,0-3,0 Н. Этот цеолит кристаллизуется в гексагональной сингонии с параметрами a=13.15Å, c=15.05Å, что хорошо согласуется с соответствующими данными природного эрионита.

Кристаллизацию  вели при температурах 120° и 150°С с коэффициентом заполнения автоклавов F=0,8 в течение 12 часов.

 

6. Применение

На основе синтетического эрионита используют катализатор  СГ-ЗМ, содержащий 7 % (масс.) триоксида молибдена. Связующим в катализаторе служит оксид алюминия, содержание его составляет 37%(масс.). Катализатор СГ-ЗМ, наряду с основной функцией (гидрокрекингом нормальных парафиновых углеводородов), очищает бензиновые фракции от сероорганических соединений.

Настоящее изобретение  относится к способу проведения процесса каталитического риформинга бензиновых фракций и может быть использовано на предприятиях нефтеперерабатывающей, нефтехимической и газовой промышленности. Изобретение касается способа каталитического риформинга бензиновых фракций при повышенной температуре и давлении в присутствии платиновых эрионитсодержащих катализаторов, осуществляемого в блоке из пяти последовательно расположенных реакторов, в первом из которых (форконтакторе) проводят предварительное дегидрирование циклогексановых углеводородов, находящихся в сырье, в присутствии галогенсодержащего платинового катализатора, а в последующих со второго по пятый реакторах проводят процесс риформинга с постепенным увеличением содержания эрионита в модификациях катализаторов по ходу подаваемого сырья. Процесс риформинга проводят в присутствии катализаторов со следующим содержанием в них эрионита по реакторам: во второй (по ходу сырья) и третий реакторы загружают катализаторы с содержанием эрионита в каждом из них, равном 0,5-3,0% мас., а в четвертый и пятый реакторы - с содержанием эрионита 2,5-3,7% мас., при этом в форконтактор загружают платиновый катализатор, содержащий в качестве галоида смесь фтора и хлора. Технический результат: улучшение показателей процесса риформинга - активности, селективности и стабильности. 

Также в процессе каталитического риформинга бензиновых фракций используют  платиновые эрионитсодержащие катализаторы: СГ-3П-М (марок А и Б) и СГ-3П с содержанием 10% мас. эрионита и более.