Анодная поляризационная кривая раствора цинка в 2М NaOH

 

Таблица 3.1.

Результаты анализа раствора на ионы Zn²⁺ после анодного растворения стационарного цинкового электрода в потенциостатических условиях в деаэрированном спокойном растворе 2M NaOH.

 

 

Цинк в сильно щелочных растворах, которым является 2М NaOH, очень хорошо растворяется, следовательно при его анодном растворении следует учитывать саморастворение, которое дает свой вклад в полученные значения тока, определяемые из анализа раствора на ионы цинка:

,

где  мА/см², суммарный ток, найденный по анализу раствора;  мА/см² , ток саморастворения цинка; мА/см² , ток, приходящийся на электрохимическое растворение цинка.

Для того чтобы получить только токи электрохимического окисления цинка  находили скорость его коррозии.

Опыт проводили следующим образом. Электрод перед каждым опытом подготавливали согласно методике, описанной в разделе 2.1. Заполняли трехэлектродную ячейку раствором 2М NaOH, над раствором располагался рабочий зачищенный электрод таким образом, чтобы система была закрытой. Через раствор пропускали в течении 1 часа аргон, который нужен для сведения на минимум количество кислорода.

Электрод с помощью подвижного шлифа опускали в рабочий раствор и выдерживали в бестоковых условиях в течение 2-3 часов, параллельно регистрируя потенциал электрода (рис. 3.4)

 

 

 

По истечении времени опыта  раствор сливали и  измеряли при помощи мерного цилиндра объем раствора в ячейке. Для исследования раствора брали определенное количество пробы этого раствора (5-10 мл), добавляли 5-15 мл аммиачного буферного раствора, 10-15 мл 0.01 M трилона Б, в качестве индикатора использовали эрихром черный Т. Избыток трилона Б титровали 0,01 М раствором MgSO₄. По количеству пошедшего на титрование сульфата магния определяли скорость коррозии цинка в 2М NaOH:

По данным серии из 5 опытов получено, что скорость коррозии составила 2,6 ± мА/см².

С учетом тока саморастворения цинка  на основании полученных результатов  была построена парциальная анодная  кривая растворения цинка в 2 М NaOH (рис.3.5, кривая 2).

 

Сравнение анодной поляризационной кривой, полученной по анализу раствора на ионы цинка (рис. 3.5, кривая 2), с  потенциодинамической (рис. 3.2) и стационарной (рис. 3.1) анодными поляризационными кривыми растворения стационарного цинкового электрода показало, что значения потенциалов, при которых наблюдается максимум анодного тока для всех кривых практически совпадает и составляет  ~ -1150 мВ. Анодные поляризационные кривые, полученные в разных условиях имеют схожий характер зависимости тока от потенциала и близкие диапазоны потенциалов областей активного растворения цинка и его пассивации.

При снятии поляризационной кривой регистрировали зависимость изменения  тока от времени при заданном потенциале (рис. 3.6-3.7). На основании хроноампрограмм (рис 3.6-3.7) рассчитывали заряд q_f, пропущенный через электрод за время поляризации (таблица 3.2), а затем находили среднюю скорость анодного процесса i_хроно для заданного потенциала поляризации за все время опыта (рис. 3.5, кривая 1).

Таблица 3.2.

Характеристики парциальных процессов  потенциостатического растворения  стационарного цинкового электрода в деаэрированном спокойном растворе 2M NaOH рассчитанные по результатам анализа раствора на ионы Zn²⁺

 

 

 

Рис. 3.6.  Хроноамперограмммы растворения цинка в деаэрированном спокойном растворе 2 М NaOH: а - -1000 мВ;  б - -1100 мВ; в -  -1130 мВ; г –

-1150 мВ; д - -1160 мВ; е - -1170 мВ.

 

 

 

 

 

 

Рис. 3.7. Хроноамперограмммы растворения цинка в деаэрированном спокойном растворе 2 М NaOH: а - -1180 мВ;  б - -1190 мВ; в -  -1200 мВ; г –

-1220 мВ.

 

 

 

 

 

 

Следует отметить, что средняя скорость анодного процесса i_хроно, найденная их хроноамперограмм на всей исследованной области потенциалов ниже, чем скорость анодного процесса i_анализ, полученная по результатам анализа раствора на ионы цинка (рис. 3.5, кривые 1,2).

Сравнение заряда пропущенного через электрод q_f с зарядом, рассчитанным по анализу раствора на образующиеся растворимые продукты окисления цинка q_a дает аналогичный результат (рис. 3.8, кривые 1,2). Таким образом, количество цинка, переходящее в раствор за время опыта оказывается выше, чем ожидаемое по закону  Фарадея (рис. 3.8, кривые 1,2).. Учет заряда q_k, соответствующего саморастворению цинка принципиально не изменяет полученного результата (таб. 3.2.).

Это явление называется отрицательным  дифференциальным эффектом.

Аналогичное поведение имеет место для алюминия и магния в щелочных растворах.[25,26].

При сопоставлении анодных поляризационных кривых, полученных по анализу раствора (рис.3.8, кривая 2) и на основе хроноамперограмм (рис.3.8, кривая 1) выявилось, что величина дифференциального эффекта зависит от области поляризации. При потенциалах активного растворения наблюдается рост разницы между зарядам q_a-q_f, в то время как в области пассивации цинка q_a-q_f стремится к нулю (рис.3.8).

Таким образом дифференциальный эффект на цинке в 2М NaOH при разных значениях потенциалов. Следовательно величина и знак этого эффекта зависит от процессов, протекающих на цинковом электроде при заданных потенциалах.

 

 

Выводы

1. Получены стационарные и потенциодинамические кривые на  стационарном цинковом растворе в спокойном деаэрированном растворе 2М NaOH. Выявлены области активного растворения цинка (-1220 - 1150 мВ), и область пассивности (-1100 - -900 мВ).

2. В потенциостатических условиях по результатам анализа раствора обратным комплексометрическим титрованием раствора получена парциальная анодная кривая цинка в спокойном деаэрированном растворе 2М NaOH.

3. Показано, что анодное растворение цинка в щелочном растворе сопровождается отрицательным дифференц-эффектом.

4. Величина дифференциального  эффекта зависит от области поляризации. При смещении потенциала в анодную область активное растворение цинка в 2М NaOH сопровождается увеличением разницы между количеством образующихся растворимых продуктов окисления цинка и ожидаемым их количеством согласно закону Фарадея. В области пассивации цинка дифференц-эффект практически не наблюдается.

 

 

 

 

Литература

1. Справочник химика // Под ред. акад. Б.П. Никольского .— 2-е изд., перераб. и доп. — М.; Л.: Химия, 1964-. Т. 3: Химическое равновесие и кинетика, свойства растворов, электронные процессы .— 1965 .— 1006 с.
2. Гунько Ю.Л. , Шишов В.И., Флеров В.Н.  Механизм анодного окисления цинка в щелочи при высоких плотностях тока // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1990. Т.33. №8. С.87-90.
3. Михайлов А.А., Стрекалов П.В., Михайловский Ю.Н.  Влияние кислорода на анодное растворение цинка в уксуснокислом электролите // Защита металлов. 1984. Т.20. №1. С.108-111.
4. Jansen R., Beck F. Kinetic model of Zn passivation in acidic and concentrated salts medias // J.Electroanal.Chem. 1995. V.384. №1-2. P.93-97
5. Юзялюнас Э., Судавичюс А.  Состояние поверхности и кинетика анодного растворения цинка в кислых сульфатных растворах // Электрохимия. 1993. Т.29. №8. С.940-945.
6. Могиленко В.Ф., Лошкарев Ю.М.  Начальные стадии анодного растворения цинка в присутствии полимерной тетраалкиламмониевой соли // Электрохимия. 1995. Т 3,№3 С.316-320.
7. Zhang Xiaoge Gregory Corrosion and Electrochemistry of Zinc / Xiaoge Gregory Zhang. : - N.Y. and London,1996, P.68.
8. Элькинд К.М., Михаленко М.Г., Флеров В.Н.  Механизм анодного растворения цинка в концентрированных растворах // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1978. Т.28. №6. С.849-851.
9. Резникова Л.А., Александрова Д.П., Кабанов Б.Н.  Исследование методом измерения импеданса процессов, происходящих на цинковом электроде при его стационарном потенциале в щелочных растворах // Электрохимия. 1980. Т.16. №4. С.576-582.
10. Резайте В., Дереш Л.  Природа потенциала неполяризованного цинкового электрода в цинкатных растворах // Защита металлов. 2006. Т.42. №4. С.368-372.
11. Zhang Xiaoge Gregory Corrosion and Electrochemistry of Zinc / Xiaoge Gregory Zhang. : - N.Y. and London,1996, P.74.
12. Abd El Aal E.E. Oxide film formation on zinc in borate solutions under open circuit // Corrosion Science. 2008. V.50. P.41-56.
13. Abd El Aal E.E. Limits determination of toleration of aggressive anions by a certain passivator on zinc surface // Corrosion Science. 2008. V.50. P.47-54.
14. Давыдов А.Д., Жуков Т.Б., Энгельгардт Г.Р.  Концентрационные изменения в прианодном слое и максимальный ток электрохимического растворения цинка в щелочи // Электрохимия. 1990. Т. 26. №8. С.1207-1209.
15. Иванов Э.А., Попова Т.И., Кабанов Б.Н.  Пассивация цинка в растворах КОН, пересыщенных цинкатом // Электрохимия. 1969. Т.5 №3. С.353-356.
16. Кравцов В.И. Равновесие и кинетика электродных реакций комплексов металлов // Л.: Химия. 1985. 208 с.
17. Кравцов В.И., Цвентарный Е.Г., Куртова О.Ю., Носов С.Н.  Кинетика и механизм электровосстановления аммиачных и гидроксоаммиачных комплексов цинка(II) на ртутном капающем электроде // Электрохимия 2001 Т. 37. №6. С.658-667.
18. Назмутдинов Р.Р., Шапник М.С., Стародубец Е.Е., Петров Т.П.  Влияние лиганда в комплексах Zn(II) на внутрисферную реорганизацию в реакциях переноса электрона // Электрохимия. 2002. Т. 38. №12. С.1479-1486.
19. Маслий А.Н., Шапник М.С., Кузнецов Ан.К.  Квантово-химическое исследование механизма электровосстановления гидроксокомплексов Zn(II) из водных растворов электролитов // Электрохимия. 2001. Т. 37. №6. С.722-730.
20. Гальванические покрытия в машиностроении: Справочние Т.1. под ред М.А. Шлугера. М.: Машиностроение, 1985ю 240 с
21. Буданова В.В., Воробьева Н.К. Практикум по физической химии М.: 1986  350с
22. Живописцев В.П. Аналитическая химия цинка. М. : Наука, 1975. 198 с.
23. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия: Учебник для вузов. М.: Химия, 2001. 624 с.
24. Киш. Л. Кинетика электрохимического растворения металлов // - М..: Мир, 1990. - 272 с.
25. Литвинов Ю.В: Применение нестационарного электролиза в технологии анодной обработки алюминиевой фольги : автореф. дис. ... канд. тех. наук / Ю.В. Литвинов . - Иваново, 2006. - 18 с.
26. Исайчева Л.А.: Закономерности процесса фосфатирования в магний – литиевых сплавов : автореф. дис. ... канд.хим. наук / Л.А.Исайчева . - Саратов, 2008. - 20 с.