Анодная поляризационная кривая раствора цинка в 2М NaOH

ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ  УНИВЕРСИТЕТ

Химический факультет

Кафедра физической химии

 

 

 

 

 

 

 

 

Курсовая работа на тему:

Анодная поляризационная  кривая

раствора  цинка  в 2М NaOH

 

 

 

 

 

                                        Выполнила:студентка 2-го курса,

 химического факультета, 5 группы

 Алешина Л.А.

                                                                     Руководитель:

к.х.н., доц. Протасова И.В.

 

 

 

 

 

 

 

Воронеж 2009

 

Оглавление

Введение………………………………………………………………

Глава 1. Обзор литературы

1. . Химические и электрохимические  процессы на цинке в щелочном растворе (диаграмма Пурбе)                                                        .
2. . Закономерности электрохимических процессов на цинке в щелочном растворе при анодной поляриза           

Глава 2. Методика исследования

2.1.Растворы, электроды…………………………………………..

    2.1.1.Исследуемые объекты                                                                   

              2.1.2. Приготовление хлорид - серебряного электрода сравнения        

   2.2. Вольтамперометрические измерения…………………………

    2.3.Количественное определение ионов цинка обратным    комплексонометрическим титрованием……………………………17

     Получение анодной  поляризационной кривой на цинковом  электроде в деаэрированном растворе 2М NaOH

Глава 3. Обсуждение результатов

Выводы………………………………………………………………....39

Список литературы……………………………………………………40

 

 

 

Введение

 

Многочисленные исследования анодного процесса в системе цинк-щелочные растворы указывают на сложный характер его кинетических зависимостей, обусловленный стадийностью электродной реакции, затруднениями на стадии диффузионного отвода продуктов от поверхности электрода, фазообразованием, а также массопереносом в твердой фазе. При этом pH раствора и его анионный состав определяют природу электрохимически активных частиц.

Многообразие имеющегося экспериментальных  результатов полученных в разных растворах, на разных исследуемых электродах, в разных условиях, не позволяет  получить однозначного ответа на вопрос о кинетике анодного окисления цинка.

 

Целью данной работы было получение парциальной анодлной кривой анодного окисления цинка в спокойном деаэрированном растворе 2М NaOH.

 

Задачи:

1. Изучение влияния режимов получения на характер анодной поляризационной кривой в 2М NaOH.
2. Изучение влияния поляризации на скорость образования Zn²⁺ посредством анализа раствора обратным комплексометрическим титрованием.

 

1.Обзор литературы

1.1 Химические и электрохимические  процессы на цинке в щелочном растворе (диаграмма Пурбе)

Диаграммы Пурбэ являются диаграммами состояния элемент-вода в координатах потенциал-pH. Они представляют собой графики зависимости электродных потенциалов от pH раствора для реально устанавливающихся равновесий. [1]

Диаграмма потенциал - для цинка  исследована для случая, когда  в системе присутствуют металлический цинк, ионы цинка, вода и продукты их реакции, или точнее, когда в химических или электрохимических процессах участвуют только эти компоненты (рис. 1.1). Стандартные химические потенциалы образования участвующих в реакции компонентов приведены в таблице 1.1.

При расчете диаграммы рассмотрены  только гетерогенные процессы, протекающие  в данной системе, а соответствующие  им равновесия отображены на диаграмме. При расчете принимают, что в  разбавленных растворах активность воды равна 1, активность твердого ZnO также равна 1.

Уравнения, описывающие равновесия в системе цинк-вода, и потенциалы, отвечающие этим равновесиям, приведены  ниже.

1.  

                               (1.1)

2.  

                               (1.2)

3.  

                               (1.3)

Таблица 1.1. Значения (при a=1, T=298K, p=1 атм)

Вещество
	-237,404
(в растворе)	0
(в растворе)	-157,35
	0
	-147,259
	-329,56
	-552,00
	-465,59
	-390,883

4.  

                               (1.4)

5.

       (1.5)

6.

       (1.6)

7.

       (1.7)

8.

       (1.8)

9. 

       (1.9)

10.

     (1.10)

11.

     (1.11)

Большинство процессов, с участием цинка протекает в растворах электролитов с избытком ионов гидроксид-ионов или ионов гидроксония, или в присутствии ионов других электролитов. В таких системах, помимо равновесий (1.1.)-(1.11) имеют место реакции между цинком и компонентами электролита.

Так, в растворах крепких щелочей, согласно [2], возможно протекание реакций взаимодействия цинка и гидроксид-ионов напрямую:

  (1.12)

                                                        (1.13)

Т.о. при рассмотрении равновесий в реально протекающих системах, наряду с равновесиями (1.1)-(1.11) необходимо учитывать взаимодействие цинка с другими компонентами раствора, например (1.12)-(1.13).

 

 

 

Рис.1.1. Диаграмма Пурбэ для системы цинк-вода

 

1.2 Закономерности электрохимических процессов на цинке в щелочном растворе при анодной поляризации

 

Анодное растворение цинка в  кислых электролитах некоторые исследователи рассматривали как процесс, протекающий в одну двухэлектронную стадию [3]: 

или как  двухстадийный процесс  последовательного отрыва [4,5] отрыва двух электронов.

Многочисленные исследования анодного процесса в системе цинк-щелочные растворы указывают на сложный характер его кинетических зависимостей, обусловленный  стадийностью электродной реакции, затруднениями на стадии диффузионного отвода продуктов от поверхности электрода, фазообразованием, а также массопереносом в твердой фазе [6].

Рис. 1.2. Зависимость ток-потенциал, полученная при 25°С на Zn вращающемся электроде в 1 N KOH со скоростью развертки 4 мВ/с и скоростью вращения электрода 300 об/мин. Области: I – начало растворения, II – первый линейный участок, III – второй линейный участок, IV – область пассивности. По работе Chang and Prentice [7]

На рисунке 1.2 приведена типичная поляризационная кривая для цинкового электрода в щелочном растворе. Согласно [7], кривая может быть разбита на четыре области: область активного растворения (I), первый линейный участок (II), второй линейный участок (III), и область пассивности(IV).  Токи и границы областей, как указывается в работе [7], зависят от конвективных условий, скорости наложения потенциала и состава раствора.

 

Как показано в работе [6] при поляризации в интервале концентраций NaOH  0,5 - 8,0 М наблюдается линейная зависимость от с угловым коэффициентом мВ, т.е. контролирующей стадией анодного процесса  является отрыв второго электрона.

Переход цинка в раствор  в начальные периоды времени можно представить механизмом, подобным предложенному Bockris J. O’M [6]:

,                         (1.14) ,                    (1.15)

,         (1.16)

в котором, однако, стадия (1.16) протекает обратимо, а общая скорость лимитируется диффузией комплекса от поверхности электрода. В механизме постулируется необратимость стадии (1.16) на основании значения  мВ. Такая величина тафелевского наклона, характерная для квазистационарных - кривых, очевидно, обусловлена изменением состояния поверхности вследствие развития процессов фазообразования. При значениях времени регистрации тока порядка десятых долей секунды их влияние на кинетику анодной ионизации цинка еще не успевает проявится [6].

В работе [8] показано, что анодное растворение цинка в щелочно-цинковых источниках тока сопровождается образованием пересыщенных цинкатных растворов. Появление таких растворов связывается с наличием в них различных форм цинкатных ионов- и , образующихся в ходе анодного процесса. Анодное растворение цинкового вращающегося электрода в растворах с pH 15.5 подчиняется полулогарифмической зависимости с тафелевским коэффициентом , близким к 40 мВ для растворов с концентрацией растворенного ZnO от 0 до 1,25 г-ион/л [8].

Расчет по предлогарифмическим  коэффициентам кинетического уравнения  показал, что при тафелевском  коэффициенте , равном 42 мВ, перенос электронов происходит последовательно, а скорость всего процесса лимитируется стадией отдачи второго электрона [8].

Методом спада потенциала было установлено, что процесс ионизации цинка  в области поляризации до 0,12-0,13 В протекает с диффузионным контролем [2]. В первой потенциальной области (до В) число диффундирующих ионов равно 4. Авторы предполагают, что наиболее вероятная реакция, протекающая в этой области, может быть записана в виде

,      (1.17)

 а ионом, вызывающим появление  при этом перенапряжении диффузии, являются  ион. Подобная реакция характеризует протекание электрохимического процесса окисления цинка по первичному механизму без образования твердой фазы. Во второй потенциальной области поляризационной кривой (  В) число диффундирующих ионов в кинетическом уравнении равно 2 при общем заряде -2 [2]. Отсюда в данной области процесса наиболее вероятной авторы [2] считают реакцию вида

.       (1.18)

при замедленной диффузии ионов, как и в первом случае. Однако в области высоких поляризаций практически не наблюдается влияние щелочности на величину тока ионизации цинка [2].

Применяя импедансометрический метод, в работе [9] показано, что в растворах с концентрациями KOH 0,5 - 3 М и цинката 6*10^-3 – 2*10^-2 М стационарный потенциал системы цинк – щелочной раствор определяется уравнением Нернста, отвечающим реакции (1.17) и сделан вывод о том, что суммарная электродная реакция состоит из двух последовательных одноэлектронный стадий:

      (1.19)

,    (1.20)

причем реакция (1.19) намного быстрее, чем (1.20). Однако, как отмечают авторы [9], полученные порядки реакции по гидроксид-ионам и ионам цинка свидетельствуют о наличии диффузионного контроля  в твердой фазе. Причем диффузионный процесс – это перемещение в твердой фазе ионов натрия.

Авторами работы [10] был проведен теоретический анализ состава щелочного (pH 14.5) цинкатного раствора с ионной силой 4 и концентрацией ZnO от 0,01 до 0,25. который показал, что преобладающей частицей в таких растворах является . Однако изучение влияния компонентов щелочного цинкатного раствора и поверхностных соединений, образующихся на металлическом цинка в щелочных растворах позволил авторам работы [10] сделать вывод, что в цинкатных растворах потенциал металлического цинка является потенциалов второго рода .

 

Рис. 1.3. Зависимость ток-потенциал на Zn проволочном электроде и соответствующее изменение электродной поверхности в спокойном 5 N KOH при скорости развертки потенциала 1,1 мВ/с (Hull et all [11]).

В работе [11] показано, что физическое состояние поверхности цинкового электрода изменяется при анодной поляризации в щелочных растворах зависимости от потенциала. На рис.1.3 приведены  визуальные изменения поверхности цинкового электрода полученные Hull et all [11] в процессе циклической анодной поляризации в щелочном растворе.

Так, согласно [11], при малой анодной поляризации до точки В, поверхность электрода блестящая и развитие поверхности хорошо видимо. В точке В образуется молочно-белая пленка, которая в отсутствии перемешивания медленно удаляется  в виде хлопьев с поверхности электрода в области С-D. В точке D, поскольку ток начинает падать, цвет поверхности под пленкой темнеет до области, где начинается осцилляция тока. Пассивная поверхность в точке F очень черная, однако цвет медленно светлеет по мере увеличения потенциала и пассивирующий слой снимается с поверхности в виде кристаллического соединения.

Некоторые авторы предполагают, что Zn(OH)₂ является продуктом пассивации, другие, что за пассивацию цинка отвечает ZnO [12]. Однако все большее число авторов склоняется к тоске зрения, что пассивная пленка образуется в два слоя, ZnO и Zn(OH)₂ или сначала образуется один продукт, а через некоторое время на поверхности в результате развивающегося процесса формируется другой продукт пассивации [12-20]. Пассивацию цинка также связывают с присутствием не только оксида цинка и других нестехиометрических поверхностных соединений [12].

В работах [12-13] полагается, что пассивация цинка обусловлена образованием поверхностного оксидного слоя. Исследования закономерностей пассивации и влияния на это процесс различных факторов показали, что скорость образования оксидного слоя цинка уменьшается с уменьшением концентрации щелочи и увеличением плотности тока, увеличением температуры и перемешивания раствора [12].