Структура жидкости

Рис. 11. Маленький катион с тремя положительными зарядами, имеющий прочную водную оболочку, совершает медленное тепловое движение. Три его атома как бы пружинами присоединены к нему и движутся также медленно

Рис. 12. Сильная связь между молекулами воды (Н-связи) в чистой жидкости создает препятствия движению (а). Предполагается, что в реальной трехмерной жидкости у каждой молекулы Н20 имеется две такие связи. Электрические поля сравнительно больших ионов разрывают Н-связи (б). Молекула воды приобретает большую свободу движения

Рис. 13. Конец вектора электрического дипольного момента молекулы воды совершает блуждающее движение по поверхности шара

что время, необходимое для существенного изменения ориентации дипольного момента молекул воды* приблизительно равно 8  Ю-12 с. Если это время известно, то на основе магнитной ядерной релаксации можно получить сведения о структуре и, наоборот, зная структуру, можем определить время. 
Поступательное и вращательное движения молекул воды в зависимости от условий изменяются одинаково. В водных растворах солей, разрушающих структуру, переориентационное движение молекул воды будет происходить быстрее, чем в растворах солей, образующих структуру. Замедление молекулярного движения с ростом концентрации соли наблюдают для большинства органических растворителей. Происходит запирание ионов в твердые сольватные клетки. Однако известны два исключения. Экспериментально установлено, что при растворении соли KI в гликоле и глицерине, имеющих более одной ОН-группы на молекулу, вращательное движение при невысоких концентрациях соли ускорено, т. е. картина немного похожа на молекулярное движение в воде, у которой на одну молекулу приходится две ОН-группы. 
Удалось экспериментально установить время переориентации некоторых из описанных выше агрегатов, состоящих из многих молекул и одного иона, т. е. гидратных или сольватных комплексов. Оказалось, что время переориентации гидратных комплексов, например иона марганца Мп+2 или меди Си+2, приблизительно в 10 раз больше, чем у

Рис. 14. Вверху - молекула воды (показана сплошной линией), покидающая гидратную оболочку иона; внизу - молекула уже довольно далеко отошла от иона, ее место заняла другая молекула Н20 образом, и на примере вращательного движения мы видим, что малые высокозаряженные ионы создают в жидкости большие и потому медленнее движущиеся образования.

Как долго остаются друг около друга молекулы растворителя, собравшиеся в гидратном или сольватном комплексе возле иона? Блуждая по раствору, гидратный комплекс теряет одну из молекул воды (см. рис. 14). Выход молекулы из гидратной оболочки вызван тепловым движением молекул раствора, которые ударяют по комплексу. В течение некоторого времени сумма единичных сил, возникающих от этих ударов, уравновешивается, но наступает момент, когда случайная силовая флуктуация оказывается достаточной для того, чтобы молекула воды покинула комплекс, а ее место заняла другая молекула воды из раствора, т. е. происходит обмен молекул. Обмен идет тем быстрее, чем выше температура, так как высокая температура означает большую вероятность такого мгновенного силового воздействия. Время пребывания молекулы в сольватной или гидратной оболочке называется временем обмена. Диапазон времени обмена молекул растворителя и двухзарядных ионов весьма велик: от 10~9с до нескольких часов. И наконец, отметим, что обмениваемыми частицами могут быть не только молекулы растворителя, но и ионы в первой сольватной оболочке катионов. Наблюдающийся диапазон времени их обмена приблизительно такой же, как и у молекул растворителя.

Структура жидкости

Термин «структура жидкости» весьма распространен. В отличие от кристаллической структуры твердого тела под структурой жидкости следует понимать статистическую закономерность межмолекулярных расстояний и ориентаций, характерную для любой плотноупакованной системы. Благодаря конечному размеру молекул силам межмолекулярного взаимодействия любой жидкости свойствен ближний порядок в расположении частиц и отсутствие дальнего порядка. Отсутствие дальнего порядка означает, что порядок в одном месте никак не действует на порядок в другом.[ ...]

Удобным методом описания структуры простой жидкости является функция радиального распределения, которая может быть рассчитана на основании данных по расстоянию рентгеновских лучей и нейтронов. Вероятность того, что элемент объема ¿У в жидкости объема V содержит заданную молекулу, пропорциональна с1У/У. Вероятность, что данная пара молекул занимает два таких объема (с1У/У)2 (при этом предполагается, что расстояние г между частицами достаточно велико и их межмолекулярный потенциал мал).[ ...]

Метод исследования структуры жидкости посредством функции радиального распределения был предложен в 1920 г. Дебаем и Менке. На рис. 39а представлена функция радиального распределения для ртути (Дебай, 1930). В 1934 г.[ ...]

В 1953 г. Гильдебрандт опубликовал рядом два графика, представляющие функцию радиального распределения рассеяния рентгеновских лучей галлием при одной и той же температуре. В одном случае исследовалось рассеяние рентгеновских лучей мелким порошком йа, а в другом случае расплавом галлия при 7=30,5° С. В расплаве не было обнаружено никаких следов хорошо определенной структуры порошка. Эта работа была направлена на опровержение широко распространенных квазикристаллических теорий жидкости и, в частности, теории сиботаксических состояний Стюарта (1927).[ ...]

Функция радиального распределения для сложных многоатомных молекул естественно не совпадает с радиальной функцией распределения сферически симметричных простых молекул. Прежде всего это связано с тем, что для несимметричных молекул функция распределения является функцией не только расстояния, но и углов. На рис. 41 представлена функция радиального распределения аргона (сплошная кривая) и воды (Бен-Нейм, 1969).[ ...]

Причем Кирквуд (1935) показал, что ё(г) и ф(г) в принципе могут быть связаны интегральными уравнениями. Для этого он ввел «эффективное двухчастичное взаимодействие», которое согласно его определению не теряет смысла даже тогда, когда в системе действуют многочастичные силы.[ ...]

Рисунки к данной главе:

Расположение ближайших соседей в простых жидкостях

Функция радиального распределения для ртути (а), для желатиновых шариков при комнатной температуре (б) и для желатиновых шариков при более высокой температуре (в)

Функция радиального распределения для ряда простых жидкостей в одинаковом соответственном состоянии

Функция радиального распределения аргона и воды

Вернуться к оглавлению

Газы, вещества в агрегатном состоянии, характеризующемся слабым взаимодействием составляющих вещество частиц (по сравнению с их средней кинетической энергией), в результате чего газы заполняют весь предоставленный им объем. Газы, как и нормальные (обычные) жидкости, макроскопически однородны и изотропны при отсутствии внеш. воздействий, в отличие от анизотропных состояний вещества - твердого кристаллического и жидких кристаллов. Строго различать жидкое и газообразное состояния вещества на фазовой диаграмме можно лишь при температуре ниже критической Ткр (см. рис.), т.к. выше Ткр газ нельзя превратить в жидкость повышением давления. Ниже Ткрвозможно фазовое равновесие жидкость — пар. причем газообразному состоянию отвечает фаза с меньшей плотностью (газы, находящийся в термодинамическом равновесии с жидкой или твердой фазой того же вещества, обычно называют паром). В критической точке различие между жидкостью и паром исчезает, поэтому возможен непрерывный (без фазового превращения) переход из газообразного состояния в жидкое. При этом все свойства вещества меняются постепенно (наиболее быстро вблизи критической точки). В тройной точке Т сосуществуют газ, жидкость и твердое тело (кристалл), причем плотность газа вблизи тройной точки обычно на три порядка меньше плотности жидкости или кристалла. Кривую сосуществования жидкости и газа называют кривой парообразования, твердого тела и газа - кривой сублимации (возгонки).

Диаграмма состояния однокомпонентной системы в координатах давление р-температура Т. Линии 1, 2 и 3-кривые парообразования, плавления и возгонки соответственно; Т"кр и ркр-координаты критической точки; Ттр и ртр-координаты тройной точки; V - критический объем.

В нормальных условиях (при 0°С и атмосферном давлении) в газообразном состоянии находятся элементы гелиевой группы (Не, Ne и т. д.), а также ряд элементов, образующих молекулярные газы. О2, N2, Н2, Г2 и С12. Атмосферныйвоздух состоит из N2 и О2 (соотв. 75,5 и 23,1% по массе), благородных газов. N2O, CO2 и паров Н2О (остальные 1,4%). В природе газы образуются как продукты жизнедеятельности бактерий, при превращениях органических веществ, восстановлении минеральных солей и др. В недрах Земли газы, в основном СН4 и другие легкие углеводороды, как правило, сопутствуют нефтям; встречаются газовые месторождения, содержащие до 70% неуглеводородных компонентов (H2S, CO2 и др.).

При низких давлениях газы смешиваются друг с другом в любых соотношениях. При высоких давлениях и температурах выше Ткр взаимная растворимость газов может быть ограниченной и возможно равновесное сосуществование двух газовых фаз; такие системы рассматривают как расслаивающиеся газовые растворы . Растворимость газы в жидкостях и твердых телах может достигать больших значений (см. табл. 1).

Табл. 1.-РАСТВОРИМОСТЬ ГАЗОВ В ЖИДКОСТЯХ ПРИ 298 К И 10s Па (в мольных долях)

Теория газообразного состояния. Важнейшая теоретическая модель газообразного состояния - идеальный газ, для которого энергия взаимодействия между молекулами пренебрежимо мала по сравнению с кинетической энергией их хаотического (теплового) движения. Уравнение состояния для n молей идеального газа, занимающего объем V при температуре Т и давлении р, имеет вид: pV = nRT, где R = 8,31 ДжДмоль-К)-газовая постоянная. Внутренняя энергия 1 моля одноатомного идеального газа = 3/2R. Для идеального газы строго выполняются Бойля-Мариотта закони Гей-Люссака законы, для реальных газы эти законы выполняются приближенно-тем лучше, чем дальше р и Т от критических значений.

Статистическая физика позволяет вычислить макроскопическая свойства идеального газы, рассматривая его как систему из N квазинезависимых молекул и определяя вероятность раз л. состояний отдельной молекулы. В идеальном газы для каждой из молекул все окружающие частицы представляют термостат, с которым она обменивается энергией. В соответствии с каноническим распределением Гиббса среднее число   молекул в 1-том состоянии с энергией Е, равно:

где k- постоянная Больцмана; Л-коэффициент, зависящий от Т. Применение данной формулы в случае, когда движение молекул идеального газы подчиняется законам классической механики, позволяет установить распределение молекул по скоростям, а также их пространственное распределение в поле внешних сил. В соответствии с распределением Максвелла среднее число dN молекул с массой m, компоненты скоростей которых лежат в интервалах от vx до vx + dvx, от vy до vy + dvy и от v. до vz + dvz, равно:

Молочная кислота! Пищевая химия!   молочная кислота, кальций хлористый, цитрат натрия! доставка по РФ! звоните   benefit-him.ru

Поставка химических реагентов.   Только оптом. Кислоты, аммиак, гидроксид натрия, хлор жидкий.   komen.ru

Дать объявление	B2BContext

где N-общее число молекул. В любом реальном газы распределение по скоростям центров инерции молекул представляет собой распределение Максвелла. При наличии внешнего силового поля, в котором потенциальная энергия молекулы идеального газы зависит от координат ее центра инерции, концентрация молекул устанавливается распределением Больцмана:

где n0- концентрация молекул в отсутствие поля; U(x, у, z)- потенциальная энергия молекулы во внеш. поле. В частности, в однородном поле тяжести, направленном вдоль оси z, U = mgz, где   - ускорение свободного падения, и распределение плотности газа определяется т. наз. Барометрической формулой:

где и0 - плотность газа в точке z = 0.

При низких температурах классического статистика неприменима к идеальному газы и заменяется квантовой статистикой Бозе-Эйнштейна или Ферми-Дирака для частиц с целым или полуцелым спином соответственно. Температура, ниже которой отчетливо проявляются квантовые свойства идеального газы, тем выше, чем меньше масса частиц и чем больше плотность числа частиц. Для обычных газов соответствующая температура очень низка; квантовые эффекты практически существенны лишь для Не, Н2 и в некоторой степени для Ne. Квантовую природу системы, проявляющуюся в дискретности энергетического спектра, необходимо учитывать при описании внутренних состояний молекул (электронных, колебательных, а при низких температуpax - и вращательных). Энергетический спектр молекул газы, соответствующий их постулат, движению, можно считать квазинепрерывным, так как расстояния между соседними уровнями энергии малы.

Применение законов классической статистики с учетом квантовых закономерностей позволяет рассчитать по молекулярным данным термодинамическую функции газы (энтропию, внутреннюю энергию, энергии Гельмгольца и Гиббса), константы химическую равновесия газофазных реакций, теплоемкость и кинетические характеристики, знание которых требуется при проектировании многих технологических процессов. Так, теплоемкость идеального газы может быть рассчитана в классической теории, если известно число i степеней свободы молекулы. Вклад каждой из вращательных и поступательных степеней свободы молекулы в молярную теплоемкость Сv равен R/2, а каждой из колебательных степеней свободы - JR (так называемый закон равнораспределения). Частица одноатомного газа обладает тремя постулат, степенями свободы, соответственно. Его теплоемкость составляет ЗR/2, что хорошо совпадает с экспериментальными данными. Молекула двухатомного газа обладает тремя поступательными, двумя вращательными и одной колебательными степенями свободы, и, согласно закону равнораспределения, Су = 1R/2,однако это значение не совпадает с опытными данными даже при обычных температурах. Наблюдаемое расхождение, а также температурная зависимость теплоемкости газов объясняются квантовой теорией.

Кинетические свойства газов - теплопроводность, взаимная диффузия (для газовых смесей), вязкость - определяются столкновениями молекул. В простейшем случае явления переноса рассматриваются для разреженного газы, молекулы которого считаются упругими шарами, взаимодействующими лишь в момент соударения. В первом приближении все коэффициенты переноса выражаются через среднюю длину свободного пробега молекулы   где  -диаметр молекулы. Так,   , где   - средняя скорость теплового движения молекул. Более строгая теория учитывает взаимодействие молекул на расстоянии, что приводит к появлению в выражениях для коэффициента переноса так называемых интегралов столкновений, которые могут быть рассчитаны, если известен вид потенциала межмолекулярных взаимодействий.