Нано-графены

На данный момент установлено  основное различие фуллерена С₆₀ от других фуллеренов - аномальное поведение его растворимости с изменением температуры. Растворимость фуллерена С₆₀ имеет максимум при определенной температуре, выше которой его растворимость понижается. Растворимость фуллерена C₇₀ монотонно повышается с повышением температуры.

Известен способ хроматографической очистки раствора смеси фуллеренов в ароматическом растворителе углеродсодержащим сорбентом [1]. При этом в первую очередь выходит компонент с наименьшим временем удерживания, а именно фуллерен С₆₀. После фракции чистого С₆₀ элюируется фракция, содержащая возрастающее количество фуллерена C₇₀ до предельной для данного способа степени чистоты (~97%). Выход фуллерена C₇₀ в этом способе составляет ~97%.

Для разделения, например, фуллеренов С₆₀ и C₇₀, предложено использовать особенности фазовой диаграммы изотермического равновесия твердое-жидкое для системы С₆₀-С₇₀ - о-ксилол при определенных температурах. Так, согласно описанию, при растворении исходной твердой смеси фуллеренов в о-ксилоле (соотношение Ж/Т=30, где Ж - объем растворителя (мл), Т - вес твердого экстракта смеси фуллеренов (г)) при 110°С приблизительно 24 часа, получают твердую фазу, обогащенную фуллереном С₆₀, и маточный раствор, обогащенный фуллереном C₇₀. Дополнительные 4 стадии растворения получаемой твердой фазы при указанных условиях привели к получению с выходом около 8,6% вес. (от веса исходного материала) концентрата фуллерена С₆₀ чистотой ниже 97%, т.е. в этом способе не достигается высокая чистота фуллерена С₆₀. Маточный раствор с первой и последующих стадий далее перерабатывался для получения материала, обогащенного по фуллерену C₇₀. С этой целью из маточных растворов частично удалялся растворитель для повышения концентрации растворенного вещества, полученный раствор затем перемешивался при -15°С в течение 2 дней, для проведения первой стадии кристаллизации фуллерена С₇₀. В результате получали кристаллическую фракцию с содержанием около 78% фуллерена С₇₀. После проведения еще 2 таких стадий кристаллизации получали кристаллическую фракцию, содержащую 98,07% фуллерена C₇₀. Выход такого продукта составил около 4,4% от веса исходного экстракта фуллеренов. Однако в описании примеров выполнения способа не конкретизируются содержания оксидных форм фуллеренов и примесей высших фуллеренов, которые неизбежно присутствуют в исходных экстрактах фуллеренов (так, в описываемом примере содержание высших фуллеренов в смеси достигает 15% вес.).

Недостатками данного  способа является длительное применение повышенной температуры при растворении  твердой смеси фуллеренов, что  способствует образованию оксидных форм фуллеренов, в частности оксида фуллерена С₇₀O. Достигнутая чистота фуллерена С₇₀ составляет 98,07%.

Задача изобретения - разработка производительного способа, обеспечивающего  получение фуллерена C₇₀ чистотой выше 99,0%.

Технический эффект достигается  за счет совокупности проводимых операций с наименьшими потерями фуллерена C₇₀, содержащегося в исходном твердом экстракте смеси фуллеренов при устранении неблагоприятных факторов на различных стадиях очистки, влияющих на степень чистоты получаемого конечного продукта.

Поставленная задача достигается  за счет того, что в известном  способе получения фуллерена C₇₀, включающем предварительное обогащение исходного твердого экстракта смеси фуллеренов, содержащей С₆₀, C₇₀ и высшие фуллерены, по фуллерену C₇₀, и выделение фуллерена C₇₀ путем проведения фракционной кристаллизации, новым является то, что предварительное обогащение исходного твердого экстракта смеси фуллеренов С ₆₀, C₇₀ и высших фуллеренов проводят в растворе ароматического растворителя при температуре 80-85°С в течение 1-1,5 часов, при соотношении Ж/Т=(11±1):1, где Ж - объем растворителя (мл), Т - вес исходного твердого экстракта смеси фуллеренов (г), далее проводят хроматографическую очистку активированным углем раствора полученного концентрата в ароматическом растворителе, а фракционную кристаллизацию целевого компонента из насыщенного раствора, полученного после хроматографической очистки, осуществляют при температуре -20÷-24°С в несколько стадий до уровня суммарного содержания фуллерена C₇₀ и его оксида не ниже 99%, после чего полученный твердый продукт с суммарным содержанием фуллерена C₇₀ и его оксида не ниже 99% подвергают вакуумной сублимационной термообработке, которую проводят при температуре 800-950°С, давлении 10^-2-10^-3 мм рт.ст. в течение 90±30 минут.

Предлагаемая последовательность операций и режимы их проведения основаны на экспериментальных данных, направленных на поиск по исключению некоторых  неблагоприятных моментов (аморфизация, вероятность появления оксидных форм С₇₀O и высших фуллеренов при проведении всех технологических операций). В каждой из этих операций экспериментально обоснованы технологические режимы, позволяющие обеспечить максимальные выходы целевого компонента - материала, максимально обогащенного по фуллерену С₇₀.

Исходная смесь фуллеренов, представляющая собой экстракт, выделенный из фуллереносодержащей сажи промывкой ароматическим растворителем (например, о-ксилолом), может содержать, в зависимости от условий электродугового испарения графита, 62-88% С₆₀, 10-35% C₇₀, включая их оксидные формы, остальное - примеси высших фуллеренов (более 1,5%). Такой экстракт перемешивают в ароматическом растворителе с определенным соотношением Ж/Т (объем жидкой фазы в мл, отнесенный к весу твердой фазы в г) при температуре 80-85°С в течение определенного времени, после чего смесь разделяют на обогреваемом фильтре. Твердая фаза - осадок, представляет собой материал, обогащенный по фуллерену С₆₀, а жидкая фаза - материал, обогащенный по фуллерену C₇₀ (концентрат фуллерена C₇₀). Поскольку жидкая фаза представляет собой высококонцентрированный при указанной температуре раствор C₇₀, С₆₀, а также других фуллеренов, то при охлаждении из него выпадает кристаллическая фаза, еще более обогащенная по фуллерену C₇₀. Экспериментально установлено, чем ниже температура кристаллизации и дольше ее продолжительность, тем выше выход такой кристаллической фазы, содержащей С₇₀ . В таблицах 1.1 и 1.2 представлены основные экспериментальные результаты по проведению процесса фракционного концентрирования фуллерена С₇₀.

Таблица 1
Содержание C70 (в %) в фильтратах для разных стадий Ф К исходного твердого экстракта
Соотношение Ж/Т (мл/г)	Усредненное содержание C70 в фильтратах, %
Стадия 1	Стадия 2	Стадия 3	Стадия 4
(7±1):1	61,0	79,0	47,0	29,0
(11±1):1	64,0	48,0	18,0	-
(15±1):1	55,0	28,0	12,0	-
(19±1):1	40,0	21,0	10,0	-
(23±1):1	30,0	13,0	7,0	-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Таблица 1.2
Влияние соотношения Ж/Т и состава исходного твердого экстракта на концентрацию фуллеренов в фильтрате и полноту перехода C 70в раствор (температура 80-85°С)
Унифициров. состав исходного материала, С60/С 70, %	Соотношение Ж/Т, мл/г	Концентрация в фильтрате, мг/мл	Полнота перехода С70 в раствор, % от исходного
С60	С70	Общая
65/35	11:1	6,0	17,7	23,7	52,5
15:1	6,2	12,6	19,2	50,5
19:1	5,8	8,0	13.8	46,2
75/25	7:1	9,1	14,3	23,4	40,0
11:1	6,1	14,3	20,4	59,8
85/15	11:1	11,8	13,6	25,4	74,2
15:1	6,1	6,0	12,1	67,6
19:1

 

Данные, представленные в табл.1.1 и 1.2, показывают, что для получения  фильтрата с максимальным содержанием  фуллерена C₇₀ и повышенной концентрацией фильтрата на первой стадии фракционного концентрирования исходного экстракта, наиболее благоприятным является соотношение Ж/Т=(11±1)/1. Именно для этого режима наблюдается наиболее высокая полнота перехода фуллерена С₇₀ из исходного экстракта фуллеренов в раствор и значит он наиболее производительный. При этом очень высокая концентрация фильтрата, получаемая при 80-85°С, благоприятна для дальнейшей кристаллизации растворенного вещества при понижении температуры, которая сопровождается обогащением кристаллической фракции фуллереном С₇₀.

2. Хроматографическая очистка концентрата фуллерена C₇₀ от примесей высших фуллеренов.

Основное назначение этой стадии - максимально полное удаление примесей высших фуллеренов из раствора концентрата  фуллерена C₇₀, полученного на предыдущей стадии. Как уже указывалось выше [1, 2], полная очистка концентрата фуллерена C₇₀ хроматографическим способом от примесей фуллерена С₆₀ и ВФ не приводит к положительному результату по производительности. Поэтому на данной стадии хроматографическая очистка проводится таким образом, чтобы из раствора элюента удалялись главным образом примеси ВФ, а фуллерен С₆₀ оставался в растворе. Такой подход позволяет на данной стадии количественно получить (с высоким выходом) смесь фуллеренов, содержащую только фуллерены С ₆₀ и C₇₀ и их оксидные формы. Для проведения такой хроматографической очистки используется типовая хроматографическая колонка (внутр. диаметр 2,5 см; высота столба сорбента ~26 см; вес сорбента ~45 г), заполненная углеродным сорбентом, в данном случае порошкообразным активированным углем DCL GDC (размер зерна 0,2-0,5 мм).

 Технология  получения C₆₀

Изобретение предназначено  для аналитической химии и  может быть использовано при очистке  индивидуальных фуллеренов. 110,3 г экстракта  смеси фуллеренов, содержащей 35 мас.% С₆₀ и 65 мас.% C₇₀, перемешивают в 1100 мл о-ксилола при 80-85^oС 1,5 ч. Смесь фильтруют на горячем вакуум-фильтре при этой же температуре. Осадок высушивают до постоянного веса под разрежением. Растворение и фильтрацию при указанной температуре ведут до достижения содержания С₆₀ 962%. Полученный осадок, обогащенный по С₆₀, растворяют в толуоле. Проводят выделение С₆₀ из раствора методом хроматографической очистки на сорбенте. В качестве сорбента используют активированный азотсодержащий гранулированный уголь. Мелкокристаллический осадок промывают петролейным эфиром, сушат при 55-60^oС до постоянного веса. Изобретение позволяет увеличить удельную производительность по С₆₀, получить конечный продукт промышленной чистоты с содержанием С₆₀ более 99,5 мас.%. Способ прост, не требует применения инертного газа. Возможно многократное использование сорбента после регенерации. Изобретение относится к области технологии очистки индивидуальных фуллеренов хроматографическим способом.

В настоящее время наиболее распространенным способом получения  высокочистых индивидуальных фуллеренов является хроматографический способ. Он привлекает своей простотой и низкой стоимостью.

В хроматографическом способе разделение растворенных в каком-либо растворителе компонентов смеси фуллеренов происходит на стационарной фазе, а вытекающий из хроматографической колонки раствор (подвижная фаза), как правило, обогащается компонентом с наименьшим временем удерживания.

В качестве стационарной фазы для разделения фуллеренов использовались оксид алюминия хроматографической градации, силикагели различных модификаций, порошкообразный графит и активированные угли либо комбинации этих сорбентов. Наиболее производительными оказались способы с использованием сорбентов углеродной природы.

В качестве подвижной фазы используют растворители алифатической  или ароматической природы или  их смеси.

Известен способ получения  чистого С₆₀ разделением толуольного раствора экстракта фуллеренов на стационарной фазе, состоящей из смеси активированного угля и силикагеля /1/. Согласно способа смесь 63 г активированного угля марки Durco G60 (Fluka) и 125 г силикагеля хроматографической градации загружают в стеклянную воронку, имеющую спеченный пористый фильтр диаметром 10 см. Через создавшуюся пробку сорбента высотой 5,5 см пропускают концентрированный раствор экстракта фуллеренов в толуоле (2,54 г фуллеренов), а затем в течение 15 мин пропускают 3,5 л чистого толуола под разрежением 50 торр в приемной колбе. После упаривания раствора получают 1,5 г C₆₀, который но данным анализа ВЭЖХ не содержит С₇₀, но содержит до 3% оксида С₆₀. Такой продукт требует повторной очистки для удаления примесного оксида фуллерена.

Способ имеет удельную производительность 8,0 мг С₆₀/г сорбента и характеризуется быстротой получения очищенного препарата С₆₀ (Под удельной производительностью способа здесь понимается количество продукта, получаемого на хроматографической колонне в пересчете на единицу веса сорбента).

Однако способ требует  применения разрежения для создания необходимой скорости элюирования  и позволяет очищать лишь относительно небольшую порцию исходного материала  на большом количестве сорбента.

Анализируя способы - аналоги  и прототип, следует отметить присущие им общие недостатки: 

1. Для создания оптимальной  скорости элюирования применяют  либо давление инертного газа, либо разрежение, что приводит  к техническому усложнению процесса.

2. В способах используется  только строго ограниченная по  объему порция загружаемого концентрированного  раствора экстракта фуллеренов, которая затем длительно элюируется каким-либо одним растворителем или смесью растворителей, что ограничивает процесс по производительности.