Люминесценция

Люминесценция — излучение, представляющее собой избыток над тепловым

излучением тела при данной температуре и имеющее длительность, значительно

превышающую период световых волн Для возникновения люминесценции  требуется, следовательно, какой-либо

источник энергии, отличный от равновесной внутренней энергии  данного тела,соответствующий его температуре. Для поддержания стационарной люминесценции этот источник должен быть внешним. Нестационарная люминесценция  может происходить во время перехода тела в равновесное состояние после предварительного возбуждения (затухание люминесценции). Как следует из самого определения, понятие люминесценции  относится не к отдельным излучающим атомам или молекулам, а и к их совокупностям – телам. Элементарные акты возбуждения молекул и испускания света могут быть одинаковыми в случае теплового излучения и люминесценции.  Различие состоит лишь в относительном числе тех или иных энергетических переходов. Из определения люминесценции следует, также, что это понятие применимо только к телам имеющим определенную температуру. В случае сильного отклонения от теплового равновесия говорить о

температурном равновесии или люминесценции не имеет смысла.

Признак длительности имеет  большое практическое значение и  дает возможность отличить люминесценцию от других неравновесных процессов. В частности он сыграл важную роль в истории открытия явления Вавилова-Черенкова, позволив установить, что наблюдавшееся свечения нельзя отнести к люминесценции. Вопрос о теоретическом обосновании критерия Вавилова рассматривался Б.И. Степановым и Б. А. Афанасевичем. Согласно им, для классификации вторичного свечения большое значение имеет существование или отсутствие промежуточных процессов

между поглощением энергии, возбуждающей люминесценцию, и излучением

вторичного свечения (например, переходов между электронными уровнями,

изменений колебательной  энергии и т.п.). Такие промежуточные  процессы

характерны для люминесценции  ( в частности они имеют место при неоптическом возбуждении люминесценции).

 

Классификация явлений  люминесценции

По типу возбуждения различают: ионолюминесценцию, кандолюминесценцию, катодолюминесценцию, радио-люминесценцию,рентгенолюминесценцию,электролюминесценцию фотолюминесценцию,хемилюминесценцию,триболюминесценцию.   По длительности люминесценции, различают флуоресценцию, (короткое свечение) и фосфоресценцию (длительное свечение). Теперь эти понятия сохранили только условное и качественное

значение, т. к. нельзя указать  какие-либо границы между ними. Иногда под

флуоресценцией понимают спонтанную люминесценцию, а под  фосфоресценцией

–вынужденную люминесценцию  (см. ниже).

Наиболее рациональная классификация  явлений люминесценции, основанная на

характеристиках механизма элементарных процессов, была впервые предложена

Вавиловым, различавшим спонтанные, вынужденные и рекомбинационные процессы

люминесценции.  В дальнейшем была выделена также резистивная  люминесценция.

 

Виды люминесценции

1) Резонансная люминесценция  (чаще называется резонансной

флуоресценцией) наблюдается в атомных парах (ртути, натрия и др.) у

некоторых простых молекул  и, иногда, в более сложных системах. Излучение имеет

спонтанный характер и  происходит с того же энергетического  уровня, которые

достигаются при поглощении энергии возбуждающего света. При  повышении плотности

паров резонансная люминесценция  переходит в резонансное рассеяние.

Этот вид свечения по всех случаях не должен относиться к люминесценции и

должен называться резонансным  рассеянием.

2) Спонтанная люминесценция включает переход (излучательный или, чаще,

безызлучательный) на энергетический уровень, с которого происходит излучение.

Этот вид люминесценции  характерен для сложных молекул в парах и растворах, и

для примесных центров  в твердых телах. Особый случай представляет

люминесценция, обусловленная  переходами из экситонных состояний.

3) Метастабильная или вынужденная люминесценция характеризуется

происходящим после поглощения энергии переходом на метастабильный уровень и

последующим переходом на уровень излучения в результате сообщения колебательной энергии (за счет внутренней энергии тела) или дополнительного кванта света,например инфракрасного.  Пример этого вида люминесценции — фосфоресценция

органических веществ, при  которой метастабилен нижний триплетный уровень

органических молекул. При  этом, во многих случаях наблюдается две полосы

длительности люминесценции: длинноволновая, соответствующая спонтанному

переходу T-S₀ и затем (медленная флюоресценция или β-полоса), и

коротковолновая, совпадающая по спектру с флюоресценцией и соответствующая

вынужденному переходу T-S₁ и затем спонтанному переходу s₁

-s₀ (фосфоресценция или α-полоса).

4) Рекомбинационная люминесценция  происходит в результате воссоединения

частиц, разделившихся при  поглощении возбуждающей энергии. В  газах может

происходить рекомбинация радикалов  или ионов, в результате которой  возникает

молекула в возбужденном состоянии. Последующий переход в основное состояние

может сопровождаться люминесценцией.  В твердых кристаллических телах

рекомбинационная люминесценция  возникает в результате появления  неравновесных

носителей заряда (электронов или дырок) под действием какого-либо источника

энергии. Различают рекомбинационную люминесценцию  при переходах  «зона – зона»

и люминесценцию дефектных  или примесных центров (т. н. центров

люминесценции). Во всех случаях процесс люминесценции может

включать захват носителей  на  ловушках с их последующим  освобождением тепловым

или оптическим путем, т. е. включать элементарный процесс, характерный  для

метастабильной люминесценции. В случае люминесценции центров, рекомбинация

состоит в захвате дырок  на основной уровень центра и электронов на возбуждённый

уровень. Излучение происходит в результате перехода центра из возбуждённого

состояния в основное. Рекомбинационная люминесценция наблюдается в

кристаллофосфорах и типичных полупроводниках, например германии и кремнии.

Независимо от механизма  элементарного процесса, ведущего к  люминесценции,

излучение, в конечном случае, происходит при спонтанном переходе из одного

энергетического состояния  в другое. Если этот переход разрешённый, то имеет

место дипольное излучение. В случае запрещенных переходов  излучение может

соответствовать как электрическому, так и магнитному диполю, электрическому

квадруполю, и т.д.

 

Физические характеристики люминесценции

Как и всякое излучение, люминесценция  характеризуется спектром

(спектральной плотностью  лучистого потока) и состоянием  поляризации. Изучение

спектров люминесценции  и факторов, на них влияющих, составляет часть

спектроскопии.

Наряду с этими общими характеристиками, имеются специфичные для люминесценции.

Интенсивность люминесценции  сама по себе редко представляет интерес. Вместо неё

вводится величина отношения  излучаемой энергии к поглощаемой, называемая

выходом люминесценции. В большинстве случаев выход определяется в

стационарных условиях как отношение излучаемой и поглощаемой мощности. В случае

фотолюминесценции вводится понятие квантового выхода и рассматривается  спектр

выхода, т.е. зависимость  выхода от частоты возбуждающего  света и спектр

поляризации – зависимость  степени поляризации от частоты  возбуждающего света.

Кроме того, поляризация  люминесценции характеризуется  поляризационными

диаграммами, вид которых  связан с ориентацией и мультипольностью элементарных

излучающих и поглощающих  систем.

Кинетика люминесценции, в частности вид кривой нарастания после включения

возбуждения и кривой затухания  люминесценции после его выключения, и

зависимость кинетики от различных  факторов: температуры, интенсивности

возбуждающего источника и т. п., служат важными характеристиками

люминесценции. Кинетика люминесценции  в сильной степени зависит  от типа

элементарного процесса, хотя и не определяется им однозначно. Затухание

спонтанной люминесценции  с квантовым выходом, близким  к единице, всегда

происходит по экспоненциальному  закону: I(t)=I₀exp(-l/τ), где

τ характеризует среднее  время жизни возбужденного состояния, т. е. равно

обратной величине вероятности А спонтанного перехода в единицу времени. Однако,

если квантовый выход  люминесценции меньше единицы, т. е. люминесценция

частично потушена, то экспоненциальный закон затухания сохраняется только в

простейшем случае, когда вероятность тушения Q постоянна. В этом случае

τ=1/(A+Q), а квантовый выход  η=A/(A+Q), где Q— вероятность

безызлучательного перехода. Однако часто Q зависит от времени, протекшего от

момента возбуждения данной молекулы, и тогда закон затухания люминесценции

становится более сложным. Кинетика вынужденной люминесценции  в случае с одним

метастабильным уровнем  определяется суммой двух экспонент:

I(t)=C₁exp(-l/τ₁)+C₂exp(-l/τ

₂), причем временные постоянные τ₁ и τ₂

зависят от вероятностной излучательной и безызлучательных переходов, а

предэксцотенциальные множители С₁ и С₂ кроме того, — от

начального распределения  возбуждённых молекул по уровням. Вероятность

вынужденного безызлучательного перехода с метастабильного уровня p=p₀

exp(ε/kT),

где ε — энергия активации, необходимая для перехода. Вследствие этого

время затухания вынужденной люминесценции резко зависит от температуры.

Рекомбинационная люминесценция  кристаллофосфоров характерна очень сложной

кинетикой, вследствие того, что в большинстве случаев  в кристаллофосфорах

имеются электронные и  дырочные ловушки многих сортов, отличающихся глубиной

энергетических уровней. В случае, когда рекомбинационная люминесценция  может

быть приближённо представлена законом бимолекулярной реакции, закон затухания

выражается гиперболой второй степени I(t)=I₀(1+pt)^-2 где

р—постоянная. Такой закон затухания наблюдается только в редких случаях. Чаще

на значительном интервале  затухание может быть представлено формулой Беккереля

I(t)=I₀(1+pt)-α где α < 2, которую нужно рассматривать

как аппроксимационную формулу, не имеющую непосредственного теоретического

обоснования. Кинетика рекомбинационной люминесценции часто осложняется  также

специфическими процессами тушения, происходящим благодаря безызлучательным

переходам вне центра люминесценции. Это приводит к различным нелинейным

явлениям (зависимость выхода и других характеристик от плотности поглощаемой

энергии).

 

Люминесцирующие вещества

Способность различных веществ к люминесценции  связана с относительной ролью

излучательных и безызлучательных переходов из возбужденных состояний в

нормальное. Другими словами, выход люминесценции зависит  от степени тушения

люминесценции, и способность  к люминесценции, не может рассматриваться  как

некоторое свойство, присущее данному веществу, т. к. тушение люминесценции

зависит как от структуры  самого вещества, так и от внешних  условий. В

достаточно разреженных  атомных парах, в которых сродное  время между

соударениями атомов значительно превышает сродное время данного возбужденного