Люминесценция твердых тел

Министерство образования и науки Республики Татарстан

Альметьевский государственный нефтяной институт

 

 

Кафедра физики

 

                                         

 

 

РЕФЕРАТ

По курсу: «Дополнительные главы  физики»

 НА ТЕМУ: «Люминесценция твердых тел»

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

          Выполнил: студент группы 20-01

                                                Гайнанова А.Р.

                                                                             Проверил: Мухетдинова З.З.

 

Альметьевск ,2012 
Содержание:

 

 

1. Введение                3
2. Классификация явлений люминесценции           5
3. Виды люминесценции              7
4. Физические характеристики люминесценции          9
5. Кинетика люминесценции            10
6. Спектры люминесценции            12
7. Тушение люминесценции                      13
8. Люминесцирующие вещества            14
9. Методы исследования             15
10. Люминофоры              16
11. Список использованной литературы          20

 

Введение

Люминесценция (в переводе с латинского - свет, обладающий слабым действием) — неравновесное излучение, избыточное при данной температуре над тепловым излучением тела и имеющее длительность, большую периода световых колебаний. Первая часть этого определения приводит к выводу, что люминесценция не является тепловым излучением, поскольку любое тело при температуре выше 0 К излучает электромагнитные волны, а такое излучение является тепловым. Вторая часть показывает, что люминесценция не является таким видом свечения, как отражение и рассеяние света, тормозное излучение заряженных частиц и т. д. Период световых колебаний составляет примерно 10^-15 с, поэтому длительность, по которой свечение можно отнести к люминесценции, больше—примерно 10^-10 с. Признак длительности свечения дает возможность отличить люминесценцию от других неравновесных процессов. Так, по этому признаку удалось установить, что излучение Вавилова — Черенкова нельзя отнести к люминесценции.

Для возникновения люминесценции  требуется какой-либо источник энергии, отличный от равновесной внутренней энергии данного тела, соответствующий его температуре. Для поддержания стационарной люминесценции этот источник должен быть внешним. Нестационарная люминесценция  может происходить во время перехода тела в равновесное состояние после предварительного возбуждения (затухание люминесценции). Как следует из самого определения, понятие люминесценции  относится не к отдельным излучающим атомам или молекулам, а и к их совокупностям – телам. Элементарные акты возбуждения молекул и испускания света могут быть одинаковыми в случае теплового излучения и люминесценции.  Различие состоит лишь в относительном числе тех или иных энергетических переходов. Из определения люминесценции следует, также, что это понятие применимо только к телам имеющим определенную температуру. В случае сильного отклонения от теплового равновесия говорить о температурном равновесии или люминесценции не имеет смысла.

Признак длительности имеет большое  практическое значение и дает возможность  отличить люминесценцию от других неравновесных  процессов. В частности он сыграл важную роль в истории открытия явления Вавилова-Черенкова, позволив установить, что наблюдавшееся свечения нельзя отнести к люминесценции. Вопрос о теоретическом обосновании критерия Вавилова рассматривался Б.И. Степановым и Б. А. Афанасевичем. Согласно им, для классификации вторичного свечения большое значение имеет существование или отсутствие промежуточных процессов между поглощением энергии, возбуждающей люминесценцию, и излучением вторичного свечения (например, переходов между электронными уровнями, изменений колебательной энергии и т.п.). Такие промежуточные процессы характерны для люминесценции (в частности они имеют место при неоптическом возбуждении люминесценции).      

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Классификация явлений люминесценции

В зависимости от способов возбуждения различают: фотолюминесценцию, рентгенолюминесценцию, катодолюминесценцию, электролюминесценцию, радиолюминесценцию, хемилюминесценцию, триболюминесценцию.

Фотолюминесценция - люминесценция, возбуждаемая светом. Простейший случай фотолюминесценции – резонансное излучение атомных паров, когда испускается электромагнитное излучение такой же частоты, какую имеет возбуждающее излучение. При фотолюминесценции молекул и других сложных систем, согласно правилу Стокса, излучение фотолюминесценции имеет меньшую частоту, чем возбуждающий свет. Это правило часто нарушается и наряду со стоксовой наблюдается антистоксовая часть спектра – излучение частоты, большей, чем частота возбуждающего света. В более сложных молекулах после поглощения света происходит перераспределение энергии между молекулами, вследствие чего спектр излучения не зависит (или слабо зависит) от возбуждающей частоты.

Рентгенолюминесценция. Специфика возбуждения рентгеновскими лучами, по сравнению с фотовозбуждением, состоит в том, что на люминофор воздействуют фотоны со значительно большей энергией. При этом свечение люминофора вызывается не непосредственным действием самих рентгеновских лучей, а воздействием электронов, вырываемых из основы люминофора рентгеновскими лучами. Вследствие этого рентгенолюминесценция имеет многие общие черты с катодолюминесценцией.

Основное применение — в экранах для рентгеноскопии и рентгенографии. 

Катодолюминесценция - люминесценция, возникающая при возбуждении люминофора электронным пучком; один из видов радиолюминесценции. Первоначальное название пучка электронов — катодные лучи, отсюда термин «Катодолюминесценция». Способностью к катодолюминесценции обладают газы, молекулярные кристаллы, органические люминофоры, кристаллофосфоры, однако только кристаллофосфоры стойки к действию электронного пучка и дают достаточную яркость свечения. Именно они и применяются в качестве катодолюминофоров.

Радиолюминесценция — люминесценция вещества, вызванная воздействием ионизирующего излучения.

Электролюминесценция возбуждается электрическим полем. 

Хемилюминесценция возникает под действием химических пре-вращений. При хемилюминесценции излучают продукты реакции или другие компоненты, возбуждаемые в результате переноса энергии к ним от продуктов реакции. Хемилюминесценция сопровождает газофазные, жидкофазные, гетерогенные реакции, её спектр может лежать в ИК-, видимой или УФ-областях.

Триболюминесценция - свечение при трении некоторых веществ.

По длительности свечения условно  различают: флуоресценцию (t£10^-8с) более характерно для атомной и молекулярной спектроскопии и фосфоресценцию — свечение, продолжающееся заметный промежуток времени после прекращения возбуждения.. Фосфоресценция, в отличие от флуоресценции, обусловлена переходами из так называемых «триплетных» возбужденных состояний, в которых направление спина электрона, находящегося в возбуждённом состоянии, то же, что и у электрона, оставшегося в основном состоянии.

Наиболее рациональная классификация  явлений люминесценции, основанная на характеристиках механизма элементарных процессов, была впервые предложена Вавиловым, различавшим спонтанные, вынужденные и рекомбинационные процессы люминесценции.

Виды люминесценции

1. Радиолюминесценция — люминесценция вещества, вызванная воздействием ионизирующего излучения. Некоторые химические соединения, излучающие гамма- ирентгеновские  лучи, а также альфа- или бета-частицы, используют для образования радиолюминесцентного слоя в некоторых веществах, например, в сульфиде цинка. Красители состоящие из смеси сульфида цинка и вещества-источника ионизирующей радиации способны излучать свет очень долго- в течение нескольких лет или даже десятилетий. Часто источником радиации служило небольшое количество тория или радия-256. Долгое время (приблизительно с 1920-го до 1980 годов)- именно такие вещества применялись в радиолюминесцентных красках для покрытия элементов циферблатов часов, приборов и проч. В специальных источниках относительно большой яркости часто использовался криптон-85.
2. Сонолюминесце́нция — явление возникновения вспышки света при схлопывании кавитационных пузырьков, рождённых в жидкости мощной ультразвуковой волной. Типичный опыт по наблюдению сонолюминесценции выглядит следующим образом: в ёмкость с водой помещают резонатор и создают в ней стоячую сферическую ультразвуковую волну. При достаточной мощности ультразвука в самом центре резервуара появляется яркий точечный источник голубоватого света — звук превращается в свет.
3. Метастабильная или вынужденная люминесценция характеризуется происходящим после поглощения энергии переходом на метастабильный уровень и последующим переходом на уровень излучения в результате сообщения колебательной энергии (за счет внутренней энергии тела) или дополнительного кванта света, например инфракрасного.  Пример этого вида люминесценции — фосфоресценция органических веществ, при которой метастабилен нижний триплетный уровень органических молекул. При этом, во многих случаях наблюдается две полосы длительности люминесценции: длинноволновая, соответствующая спонтанному переходу T-S0 и затем (медленная флюоресценция или β-полоса), и коротковолновая, совпадающая по спектру с флюоресценцией и соответствующая вынужденному переходу T-S1 и затем спонтанному переходу s1-s0 (фосфоресценция или α-полоса).
4. Резонансная люминесценция  (чаще называется резонансной флуоресценцией) наблюдается в атомных парах (ртути, натрия и др.) у некоторых простых молекул и, иногда, в более сложных системах. Излучение имеет спонтанный характер и происходит с того же энергетического уровня, которые достигаются при поглощении энергии возбуждающего света. При повышении плотности паров резонансная люминесценция переходит в резонансное рассеяние.

Этот вид свечения по всех случаях  не должен относиться к люминесценции  и должен называться резонансным  рассеянием.

5. Рекомбинационная люминесценция  происходит в результате воссоединения частиц, разделившихся при поглощении возбуждающей энергии. В газах может происходить рекомбинация радикалов или ионов, в результате которой возникает молекула в возбужденном состоянии. Последующий переход в основное состояние может сопровождаться люминесценцией.  В твердых кристаллических телах рекомбинационная люминесценция  возникает в результате появления неравновесных носителей заряда (электронов или дырок) под действием какого-либо источника энергии. Различают рекомбинационную люминесценцию  при переходах «зона – зона» и люминесценцию дефектных или примесных центров (т. н. центров люминесценции). Во всех случаях процесс люминесценции  может включать захват носителей на  ловушках с их последующим освобождением тепловым или оптическим путем, т. е. включать элементарный процесс, характерный для метастабильной люминесценции. В случае люминесценции центров, рекомбинация состоит в захвате дырок на основной уровень центра и электронов на возбуждённый уровень. Излучение происходит в результате перехода центра из возбуждённого состояния в основное. Рекомбинационная люминесценция наблюдается в кристаллофосфорах и типичных полупроводниках, например германии и кремнии. Независимо от механизма элементарного процесса, ведущего к люминесценции, излучение, в конечном случае, происходит при спонтанном переходе из одного энергетического состояния в другое. Если этот переход разрешённый, то имеет место дипольное излучение. В случае запрещенных переходов излучение может соответствовать как электрическому, так и магнитному диполю, электрическому квадруполю.
6. Триболюминесце́нция — люминесце́нция, возникающая при разрушении кристаллических тел. Причины триболюминесцении различны. В некоторых случаях она объясняется возбуждением фотолюминесценции электрическими разрядами, происходящими при раскалывании, кристаллического тела в других случаях она вызывается движением дислокаций при деформации. К примеру, при раскалывании кристалла сахара получается красивая синеватая вспышка.

Физические  характеристики люминесценции

Как и всякое излучение, люминесценция характеризуется  спектром (спектральной плотностью лучистого потока) и состоянием поляризации. Изучение спектров люминесценции и факторов, на них влияющих, составляет часть спектроскопии.

     Основной энергетической характеристикой люминесценции является энергетический выход, введенный С. И. Вавиловым в 1924 г., — отношение энергии, излученной люминофором при полном высвечивании, к энергии, поглощенной им. Типичная для органических люминофоров (на примере раствора флуоресцина) зависимость энергетического выхода h от длины волны l возбуждающего света представлена на рис. 1. Из рисунка следует, что вначале h растет пропорционально l, а затем, достигая максимального значения, быстро спадает до нуля при дальнейшем увеличении l (закон Вавилова). Величина энергетического выхода для различных люминофоров колеблется в довольно широких пределах, максимальное ее значение может достигать примерно 80%.

 

 

Кинетика люминесценции

Кинетика люминесценции, в частности  вид кривой нарастания после включения  возбуждения и кривой затухания  люминесценции после его выключения, и зависимость кинетики от различных факторов: температуры, интенсивности возбуждающего источника и т. п., служат важными характеристиками люминесценции. Кинетика люминесценции в сильной степени зависит от типа элементарного процесса, хотя и не определяется им однозначно. Затухание спонтанной люминесценции с квантовым выходом, близким к единице, всегда происходит по экспоненциальному закону:

                                                 I(t)=I₀exp(-l/τ),

где τ характеризует среднее  время жизни возбужденного состояния, т. е. равно обратной величине вероятности  А спонтанного перехода в единицу  времени. Однако, если квантовый выход  люминесценции меньше единицы, т. е. люминесценция  частично потушена, то экспоненциальный закон затухания сохраняется только в простейшем случае, когда вероятность тушения Q постоянна. В этом случае

                                                    τ=1/(A+Q),

а квантовый выход 

                                                    η=A/(A+Q),

 где Q— вероятность безызлучательного  перехода. Однако часто Q зависит  от времени, протекшего от момента  возбуждения данной молекулы, и тогда закон затухания люминесценции  становится более сложным. Кинетика вынужденной люминесценции в случае с одним метастабильным уровнем определяется суммой двух экспонент:

                                       I(t)=C₁exp(-l/τ₁)+C₂exp(-l/τ₂),

 причем временные постоянные τ1 и τ2 зависят от вероятностной излучательной и безызлучательных переходов, а предэксцотенциальные множители С1 и С2 кроме того, — от начального распределения возбуждённых молекул по уровням. Вероятность вынужденного безызлучательного перехода с метастабильного уровня

                                                           p=p₀exp(ε/kT),

где ε — энергия активации, необходимая  для перехода. Вследствие этого время  затухания вынужденной люминесценции резко зависит от температуры.

Рекомбинационная люминесценция  кристаллофосфоров характерна очень  сложной кинетикой, вследствие того, что в большинстве случаев в кристаллофосфорах имеются электронные и дырочные ловушки многих сортов, отличающихся глубиной энергетических уровней. В случае, когда рекомбинационная люминесценция  может быть приближённо представлена законом бимолекулярной реакции, закон затухания выражается гиперболой второй степени I(t)=I0(1+pt)-2 где р—постоянная. Такой закон затухания наблюдается только в редких случаях. Чаще на значительном интервале затухание может быть представлено формулой Беккереля I(t)=I0(1+pt)-α где α < 2, которую нужно рассматривать как аппроксимационную формулу, не имеющую непосредственного теоретического обоснования. Кинетика рекомбинационной люминесценции часто осложняется также специфическими процессами тушения, происходящим благодаря безызлучательным переходам вне центра люминесценции. Это приводит к различным нелинейным явлениям (зависимость выхода и других характеристик от плотности поглощаемой энергии).