Люминесценция твердых тел

Спектры люминесценции

Спектром люминесценции  называют зависимость интенсивности  люминесцентного излучения от длины волны возбуждающего её света. Наиболее простые — атомные спектры, в которых указанная выше зависимость определяется только электронным строением атома. Спектры молекул гораздо более сложные вследствие того, что в молекуле реализуются различные деформационные и валентные колебания. При охлаждении до сверхнизких температур сплошные спектры люминесценции органических соединений, растворенных в определенном растворителе, превращаются в квазилинейчатые. Это явление получило название эффекта Шпольского. Это ведёт к снижению предела обнаружения и повышению избирательности определений, расширению числа элементов, которые можно определять люминесцентным методом анализа.

Принцип Франка-Кондона 
Часть электронной энергии при поглощении и испускании света должна расходоваться на увеличение колебаний структуры, превращаться в тепло. Явление наблюдается в результате резкого изменения градиента электронной энергии около ядер при возбуждении и релаксации.

Правило Стокса-Ломмеля 
Спектр люминесценции всегда сдвинут относительно спектра поглощения в сторону длинных волн. Данное правило объясняется потерей некоторой части поглощённой энергии на тепловое движение молекулы. Но существует антистоксовский люминофор излучающий более коротковолновое излучение чем падающее.

Постоянство спектра люминесценции 
Независимо от способа возбуждения и длины волны возбуждающего света спектр люминесценции остается неизменным при данной темературе. Объясняется это стабильностью разрешенных энергетических уровней в атоме/молекуле.

Правило зеркальной симметрии (Левшина)  
Спектральные линии испускания и поглощения в координатах частоты являются взаимным зеркальным отражением. Положение оси симметрии показывает энергию чисто электронного перехода. Данным свойством обладают в основном жидкие люминофоры.

Тушение люминесценции

Отличие выхода люминесценции  от единицы обусловлено т. н. процессами тушения. Различают концентрационное, внутреннее, температурное, внешнее  статическое и динамическое тушение.

Внутреннее  тушение обусловлено безызлучательными переходами внутренней конверсии и колебательной релаксации. Наиболее ярко оно проявляется в симметричных структурах с большим числом сопряженных связей, конформационно нежёстких структурах.

Температурное тушение является разновидностью внутреннего. Под влиянием температуры способность молекулы деформироваться растёт, и, как следствие, растёт вероятность безызлучательных переходов.

Внешнее статическое тушение основано на взаимодействии люминесцирующего соединения с другой молекулой и образованием неизлучающего продукта.

Динамическое  тушение наблюдается, когда возбуждённая молекула люминофора вступает в постороннюю реакцию и теряет свои свойства.

Концентрационное  тушение — результат поглощения молекулами вещества собственного излучения.

Люминесцирующие вещества

Способность различных веществ к люминесценции  связана с относительной ролью излучательных и безызлучательных переходов из возбужденных состояний в нормальное. Другими словами, выход люминесценции зависит от степени тушения люминесценции, и способность к люминесценции, не может рассматриваться как некоторое свойство, присущее данному веществу, т. к. тушение люминесценции зависит как от структуры самого вещества, так и от внешних условий. В достаточно разреженных атомных парах, в которых сродное время между соударениями атомов значительно превышает сродное время данного возбужденного состояния, выход люминесценции должен быть равен единице. Это подтверждается  экспериментальными данными о выходе резонансной флуоресценции. В более плотных атомных парах может происходить переход энергии  возбуждения  в кинетическую энергию атомов («удары 2-го рода»), уменьшающий выход люминесценции. В молекулярных парах появляется возможность перехода энергии электронного возбуждения в колебательно-вращательную энергию молекул и передачи этой энергии при соударениях, приводящих к установлению теплового равновесия. Такие процессы часто уменьшают выход люминесценции  практически до пуля. Безызлучате-льные переходы электронной энергии в колебательную энергию данной молекулы и распределение последней по окружающим молекулам с быстрым приближением к равновесию становится еще более вероятным в конденсированных фазах. Поэтому в последних случаях имеет смысл говорить об определенных классах люминесцентных веществ, у которых, в силу тех или иных особых условий, выход люминесценции сравнительно высок. У многих веществ в жидком (или твердом) состоянии (в особенности у специально приготовленных ярко люминесцирующих веществ, или люминофоров) квантовый выход фотолюминесценции приближается к единице, а выход катодо- или радиолюминесценции достигает 20-30%.

Среди индивидуальных неорганических веществ число люминесцирующих  в обычных условиях невелико. К  ним относятся, например, ураниловые и платиносинеродистые соли, соединения редких земель, вольфраматы. Однако обнаруживается все больше случаев люминесценции чистых неорганических кристаллов (например, щелочных галоидов, сульфидов) при низких температурах. Еще не во всех случаях ясно, обусловлена ли люминесценция  излучением экситонов или дефектов кристаллической решетки. Большинство неорганических люминесцирующих веществ относится к кристаллофосфорам, т. е. кристаллам, в которых имеются примеси или активаторы.

Из органических веществ хорошо люминесцируют главным образом  соединения с цепями двойных сопряженных связей, в т. ч. большинство ароматических соединений. Связь люминесценции  с химической структурой, несмотря на интенсивное излучение, остается до сих пор одной из трудных проблем. Из установленных правил следует отметить что люминесценции способствует «жесткая» структура молекул, затрудняющая некоторые типы колебаний. Поэтому люминесценцию органических веществ усиливается не только при понижении температуры, но и при закреплении молекул в стеклообразной среде или путем адсорбции.

 

Методы исследования

Для изучения люминесценции широко применяются методы спектрофотометрии. На них основано не только измерение  спектров люминесценции, но и определение  выхода люминесценции. Для исследования люминесценции большое значение имеет измерение релаксационных характеристик, например затухания люминесценции. Для измерения коротких времен затухания порядка 10^-8—10^-9 сек, характерных для спонтанной люминесценции при разрешенных переходах, применяются флуорометры, а также различные импульсные методы. Изучение релаксации более длительной люминесценции например люминесценции кристаллофосфоров производится при помощи фосфороскопов и тауметров.

Спектральный анализ люминесценции  является методом исследования полупроводников  и диэлектриков. Изучение спектра, кинетики и поляризации излучения люминесценции (поляризация люминесценции связана с ориентацией и мультипольностью излучающих и поглощающих атомных систем) позволяет исследовать спектр энергетического состояния вещества, пространственную структуру молекул, процессы миграции энергии и т. д. Характер спектра излучения кристаллов зависит от очень многих факторов, от типа и концентрации дефектов, температуры, уровня возбуждения, наличия деформаций, электрических и магнитных полей. Все это позволяет использовать спектральный анализ люминесценции в качестве метода исследования кристаллов.

 

Люминофоры

Люминофоры - вещества, способные под действием различного рода возбуждений светиться. По химической природе люминофоры разделяются на органические и неорганические, большинство неорганических относится к кристаллофосфорам.

Органические люминофоры, выпускаемые  под названием люмогенов (например, люмоген светло-желтый, люмоген оранжево-красный), - обычно довольно сложные органические вещества разнообразного строения, обладающие яркой люминесценцией под действием ультрафиолетовой и часто также коротковолновой части видимого света. Они применяются как декоративные краски, в полиграфии, для люминесцентной отбелки тканей, в гидрологии — для люминесцентной метки песка, в люминесцентной микроскопии. Краски из органических люминофоров обладают большей яркостью и чистотой цвета, чем обычные. Неорганические люминофоры  разделяются на следующие основные типы:

 

1. Люминофоры, возбуждаемые светом (фотолюминофоры)

Для люминесцентных ламп низкого давления первоначально применялась смесь из MgWO₄ (голубое свечение) и (Zn, Be)₂Si0₄-Mn (желто-красное свечение). Эти люминофоры были заменены однокомпонентным люминофором - галофосфатом кальция, активированным Sb и Mn (3Ca₃(PO₄)₂*Ca(F,Cl)₂-Sb,Mn), имеющим недостаток излучения в красной части спектра. Для улучшения цветности К нему могут добавляться CaSiO₃-Pb, Mn,  (красное свечение) и Zn2SiO₄-Mn (зеленое свечение). Для ламп с улучшенной цветопередачей могут быть использованы также добавки  излучающие в красной области спектра. Для ламп с излучением в ультрафиолетовой области применяются BaSiO₄, (Sr,Ca)₃(PO4)₂-Tl. Для исправления цветности ртутных ламп высокого и сверхвысокого давления применяются люминофоры, которые под действием ультрафиолетового света дают красное свечение и не тушатся под влиянием высокой температуры, создаваемой лампами высокого давления.

Люминофоры с длительным послесвечением находят разнообразные применения, например для аварийного освещения, светящихся красок, маркирующих обозначений. Наиболее длительным свечением обладают люминофоры на основе сульфидов (щелочноземельных металлов (CaS, SrS), активированных Cu,Bi,Pb редкими землями и др. Однако эти люминофоры  неустойчивы на воздухе и трудно поддаются герметизации. Большое практическое применение находят люминофоры  на основе ZnS. Наиболее  ярким послесвечением (в желто-зеленой  области спектра) обладает ZnS-Cu (РКП — ОЗК), яркость которого через час после возбуждения лампой дневного света  составляет 0,005 апостильб. Меньшей начальной яркостью, но еще более длительным свечением обладает ZnS-Cu, Co (ФКН – 04, ФКП – 05).

 

2.  Люминофоры для электронно-лучевых трубок электронно-оптических преобразователей (катодолюминофоры)

Разработано огромное число люминофоров  с разными спектрами свечения и различной длительностью послесвечения. Наиболее ярким люминофором с синим свечением ZnS-Ag (К — 10)  (энергетический выход катодолюминесценции до 20%); для получения белых экранов он смешивается с ZnS*CdS-Ag  (желтой свечение). Применяются также силикатные и вольфраматные люминофоры, некоторые окислы.

 

3. Люминофоры, возбуждаемые рентгеновскими лучами (рентгенолюминофоры)

Для рентгеновских экранов визуального  наблюдения применяются люминофоры с желто-зеленым свечением, соответствующей  области наибольшей чувствительности глаза; для рентгенографии – люминофоры  с синим свечением CaWO_4.

 

4. Люминофоры, возбуждаемые ядерными излучениями 

Для светящихся красок и в качестве слабых источников света применяются  т. н. светосоставы постоянного действия (СПД) – люминофоры  с примесью небольшого количества радиоактивного вещества. Первоначально к люминофорам добавлялись естественные а-радиоактивные вещества (Ra или Тh). Срок работы таких СПД ограничивается радиационным повреждением люминофоров Этим недостатком не обладают СПД с b-излучателями, в качестве которых применяются некоторые изотопы с малой энергией b-частиц. Разрабатывается применение газообразного Kr85 в баллонах, покрытых люминофором изнутри. Люминофоры для регистрации ядерных излучений в сцинтилляционных счетчиках, применяемые в виде больших неорганических или органических монокристаллов, а также пластмасс и жидких растворов, называются сцинтилляторами.

5. Электролюминофоры  

Практическое значение имеет в  основном ZnS-Cu. В отличие от обычных  люминофоров, концентрация Cu в электролюминофорах повышена (до 10^-3 г ). Для изменения свойств люминофоров ( увеличения яркости, изменения спектра) в него вводятся соактиваторы: Mn, Ag, Pb, Sb, Ga, Al, Cl. Кроме ZnS, основаниями для электролюминофоров могут служить (Zn,Cd)S, Zn(S,Se) и другие.

 

Список использованной литературы:

 

1.  Т.И.Трофимова «Курс физики» Издание седьмое, М. «Высшая школа» 2001. Стр. 351.
2. Сивухин Д.В. «Курс общей физики. Атомная и ядерная физика» Второе издание,  М.:ФИЗМАТЛИТ; Изд-во МФТИ, 2002 г. Стр. 86-88.
3. Москвин А. В. «Катодолюминесценция» 1949г.
4. Левшин В. Л. «Фотолюминесценция жидких и твердых веществ» 1951г.
5. Принсгейм П. «Флюоресценция и фосфоренценция» 1951г.