Методы получения фуллеренов

МИНОБРНАУКИ

Государственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

Тульский государственный университет

Кафедра  "Электро- и нанотехнологии"

 

 

 

Курсовая работа

Методы получения фуллеренов

 

Выполнил:

студент гр                                                                          

 

Проверил:                                                                                        

проф.                                                                                               

 

 

 

 

 

Тула 2015

Введение

Издавна человеку были известны две кристаллические аллотропные модификации углерода: графит и алмаз. Еще в 1973 году Бочвар и Гальпери показали, что замкнутый полиэдр из атомов углерода в форме усеченного икосаэдра должен иметь замкнутую электронную оболочку и высокую энергию связи. Однако эта работа прошла незамеченной, и только в 1985 году Крото с сотрудниками обнаружили в масс-спектре продуктов разложения графита под действием лазерного пучка интенсивный пик с массой 720 у.е.м., происхождение которого объяснялось присутствием молекул С60. Другой, менее интенсивный пик, соответствующий массе 840 у.е.м., связывался с молекулой С70. Захватывающая история этого открытия подробно изложения в нобелевских лекциях Крото, Смолли и Керла. Новая аллотропная модификация углерода получила название «фуллерены». Открытие в 1990 году Крэчмером метода получения фуллеренов в макроскопических количествах дало начало интенсивным исследованиям и привело к появлению фактически новых разделов физики твердого тела, химии ароматичеких соединений, молекулярной электроники.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Общие свойства

Фуллерены - сферические полые кластеры углерода с числом атомов n=30-120. Известны получаемые в достаточно больших количествах С60 ,C70 ,C76 и другие. Наиболее устойчивую форму имеет С60 , сферическая полая структура которого состоит из 20 шестиугольников и 12 пятиугольников. По данным рентгеноструктур-ного анализа средний диаметр сферы –0,714 нм [1]. Внутренняя связь в фуллерене между атомами больше чем внешняя, поэтому фуллерены образуют твердое тело при конденсации с сохранением своей внутренней структуры (фуллерит) с плотностью 1,65 гр/см3 .

Рис.1 Молекула фуллерена С60

 

Потенциал ионизации фуллерена –7,6 эв, сродство к электрону- 2,6-2,8 эв. Энергия диссоциации с отрывом С2и образованием С58 -4,6 эв .

 

Таблица 1.Термодинамические свойства С60 в состоянии идеального газа при P=101325 Па, 1кДж/моль=1,03*10-2 эв/молекулу.

T,К	Энтропия S0 Дж/К*моль	Теплоёмкость С0 p Дж/К*моль	Энтальпия отн. графита sf H0 КДж/моль	(H- H0 )/T Дж/К*моль
300	547	502.6	2530	197.8
400	720.4	706.3	2529.4	300.3
500	896.4	870.2	2528.9	398.6
600	1066.7	996.1	2527.8	488.1
700	1227.8	1091.3	2526.1	567.8
800	1378.4	1163.3	2523.7	638.0
900	1518.7	1218.3	2520.8	699.5
1000	1649.4	1260.9	2517.5	753.6
1200	1885.0	1320.9	2509.4	843.6
1400	2091.7	1359.8	2499.4	914.7
1750	2400	1400.9	2477.1	1008.3
2000	2588.4	1418.9	2456.7	1058.5
2500	2907.6	1441.5	2406.5	1133.1
3000	3171.8	1456.2	2350.4	1185.8

 

 

 Пути образования  фуллеренов

В последние годы появился ряд работ, в которых исследуются различные каналы образования фуллеренов из кластеров с низким числом атомов.

Первоначально предполагалось, что С60 собирается из оторвавшихся от слоя графита при абляции плоских листков с шестиугольной структурой, сворачивающихся в чашечки – половинки фуллерена С60 , которые соединяются с меньшими фрагментами графита в целый фуллерен. Эксперименты по получению С60 при совершенно различных условиях (сгорание бензола, абляция полимеров, высших оксидов углерода и С2 Н2 ) показывают на наличие других путей синтеза С60 . Эксперимент, с локальным внедрением аморфного изотопа С13 в графитовые электроды, показал на однородное смешивание изотопов углерода в образовавшихся фуллеренах. Это указывает на образование фуллеренов из атомов и ионов, хорошо перемешанных в канале дуги или в капельной фазе. Большинство авторов считают, что на начальном этапе из атомов (ионов) образуются линейные цепочки и кольца. На следующем этапе число возможных вариантов синтеза фуллеренов быстро возрастает.

Одна из моделей предлагает последовательное присоединение к кольцу С10 устойчивых объединений С2 , что косвенно подтверждается чёткостью номеров образовавшихся устойчивых фуллеренов. На рисунке 2 представлена модель образования С60 и С70 из колец. Три других варианта синтеза фуллеренов показаны на рисунке 3.

Рис.2 Схема образования фуллерена С60 согласно модели “сборки из колец”

Рис.3 Схема роста углеродного кластера, учитывающая следующие этапы: цепочка-кольцо-трёхмерный полициклический кластер-трансформация в фуллерен. Показаны различные возможности образования трёхмерного полициклического кластера: (а)цепочка+кольцо –трёхмерный трёхциклический кластер-трёхмерный полициклический кластер;(б) два кольца-плоский бициклический кластер-трёхмерный полициклический кластер;(в) три кольца – плоский трёхциклический кластер-трёхмерный полициклический кластер.

 Методы получения фуллеренов

1. Лазерные испарения  графита

рис.4

Схема показана на рис.4. Гелий подается импульсами на время »10-3 с. Лазер включается в середине времени истока гелия l=532 нм, t=5нс, 30-40 мДж. Испаряющий материал захватывается потоком гелия, смешивается и охлаждается и затем конденсируется в кластеры. Степень кластеризации может варьироваться изменением давления газа, моментом включения лазерного импульса, а также длиной и геометрией канала. Иногда в конце канала устанавливается интегрирующая чаша, увеличивающая время кластеризации перед началом сверхзвукового расширения. Затем часть потока отбирается в масс-спектрометр (ионизация Ar-F лазер 193нм). Пик С60 становится более заметным, когда большее время остаётся для высокотемпературных (при комнатной температуре и выше) столкновений между кластерами. При повышенном давлении гелия вблизи С60 появляются заметные пики кластеров от С30 до С60 , а сам пик С60 менее заметен. Общее содержание фуллеренов мало и достаточно только для надёжной регистрации. Здесь мало количества испаряемого графита и происходит его слишком быстрое охлаждение потоком холодного газа.

 

2.Термическое  испарение графита.

Производится оммический нагрев графитового стержня в гелии р=100 торр. Углеродный конденсат собирается на стеклянный диск. Чёрная пудра затем соскабливается с диска в воздухе, закладывается в небольшую ячейку из нержавеющей стали с соплом диаметром 2 мм. Ячейка помещается в камеру с давлением 10-5 торр и нагревается. При Т=500-600 0 С из сопла истекают частички, которые собираются на тонкую вольфрамовую ленту и образовывают слой в несколько мкм. Масс-спектр этих частичек исследуется с помощью поверхностного испарения KrF лазером 60 мкДж. Это вызывает десорбцию с поверхности ленты. Затем производится ионизация Ar-F-лазером 200 мкДж и масс-спектрометрия. В качестве буферного газа используется аргон. Фуллерены могут образовываться как при термическом испарении в гелии, так и при лазерном испарении слоя сажи на вольфрамовой ленте в аргоне.

Более производительный способ – соскобленная чёрная пудра заливается бензолом. После просушивания суспензии образуется тёмно-коричневый (или почти чёрный) материал. Вместо бензола можно использовать также CS2 ,CCl4 . Использование суспензии приводит к значительному увеличению относительного выхода С60 . Распыление слоя конденсата производится облучением пучком ионов Ar+ , с энергией 5кэв, либо лазерным либо электронным облучением. Производительность С60 до 1г в сутки.

 

3. Дуговой контактный  разряд.

Наиболее эффективный способ получения фуллеренов основан на термическом разложении графита. Используется как электролитический нагрев графитового электрода, так и лазерное облучение поверхности графита На рис. 6 показана схема установки для получения фуллеренов.  Распыление графита осуществляется при пропускании через электроды тока с частотой 60 Гц , величина тока от 100 до 200 А, напряжение 10-20 В. Камера заполняется гелием, давление 100 Тор. Скорость испарения графита в этой установке может достигать 10г/В. При этом поверхность медного кожуха, охлаждаемого водой, покрывается продуктом испарения графита, т.е. графитовой сажей. Если получаемый порошок соскоблить и выдержать в течение нескольких часов в кипящем толуоле, то получается темно-бурая жидкость. При выпаривании ее во вращающемся испарителе получается мелкодисперсный порошок, вес его составляет не более 10% от веса исходной графитовой сажи, в нем содержится до 10% фуллеренов С60 (90%) и С70 (10%).

Рис.5 схема образования фуллереносодержащей сажи.

 

 

 В описанном способе получения фуллеренов гелий играет роль буферного газа. Атомы гелия наиболее эффективно по сравнению с другими атомами «тушат» колебательные движения возбужденных углеродных фрагментов, препятствующих их объединению в стабильные структуры. Кроме того, атомы гелия уносят энергию, выделяющуюся при объединении углеродных фрагментов. Оптимальное давление гелия находится в диапазоне 100 Тор. При более высоких давлениях агрегация фрагментов углерода затруднена.

 

 

 

Рис.6. Установка для получения фуллереносодержащей сажи: 1-испаряемый графитовый электрод; 2-неиспаряемый графитовый электрод (катод) ; 3-основная ёмкость; 4-источник питания дуги; 5-стержень из нержавеющей стали; 6-охлаждаемый медный экран; 7-токовводы; 8-графитовое кольцо; 9-дополнительный охлаждаемый сосуд; 10-дополнительный медный экран: 11-осциллограф; 12-вакуумметр; 13-двигатель РД-09.

Рис.7. Зависимость выхода фуллеренов от давления гелия :a- постоянный ток, b-переменный ток

 

Рис.8. Зависимость выхода фуллеренов от тока дуги: a-постоянный ток ;b-переменный ток.

 

Вывод

 

Фуллерены имеют многие перспективные области применения. Сдерживающим фактором является их цена. Наиболее дешёвым и производительным является осаждение фуллеренов из плазмы дуговых разрядов. При этом среднее содержание фуллеренов в осадке составляет ~15¸16%. Содержание фуллеренов в саже увеличивается со степенью чистоты графита. Для графитов с примесью 4% (ГС), 8*10-4 (СЭ), 2*10-4 (СЭУ) содержание фуллеренов было соответственно, 8,16 и 17%.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Литература

 

1. Соколов В. И., Станкевич  И. В. Фуллерены-новые аллотропные формы углерода: структура, электронное строение и химические свойства//Успехи химии, 1993.

2. Новые направления в  исследованиях фуллеренов//УФН, 1994.

3. Елецкий А. В., Смирнов  Б.М. Фуллерены и структуры углерода//УФН, 1995.

4. Золотухин И.В. Фуллерит – новая форма углерода//СОЖ №2, 1996.

5. Мастеров В.Ф. Физические  свойства фуллеренов//СОЖ №1, 1997.

6. Лозовик Ю.В., Попов А.М. Образование и рост углеродных наноструктур – фуллеренов, наночастиц, нанотрубок и конусов//УФН,1997.

7. Елецкий А.В. .Углеродные нанотрубки//УФН,1997.

8. Смолли Р.Е. Открывая фуллерены//УФН, 1998.

9. Белов Н.Н. и др. Строение поверхности катодного нароста, образующегося при синтезе фуллеренов // Аэрозоли т.4f, N1, 1998 г.

10. Jarkov S.M.,. Titarenko Ya .N., Churilov G.N. Elektron microscopy studies off FCC carbon particles// Carbon, v. 36, N 5-6, 1998.

11. Кашкин В.Б., Рублева Т.В., Кашкина Л.В., Мосин Р.А. Цифровая обработка электронно-микроскопических изображений углеродных частиц в фуллерено-содержащей саже // Материалы 2 межрегиональной конференции с международным участием «Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы», Красноярск, КГТУ, 5-7 октября 1999 г,