Виды коррозионно-механических разрушений конструкционных материалов

          Согласно  имеющимся практическим данным, промывка масла водой на специальной  установке с направлением отработанной  воды в цикл воды конечного  охлаждения газа либо промывка  масла в холодильниках Рашига или в декандерах снижает коррозию в 2-3 раза, при этом качество масла улучшается.

        Как известно, защитное действие от коррозии  заключается в нерастворимости  в рабочей среде образующейся под действием агрессивного агента пассивирующей пленки. Пленка эта, как правило, непрочна и легко эродирует. Отсюда повышенное коррозионное разрушение труб теплообменной аппаратуры в местах поступления с большой скоростью и трубчатку потоков жидкости либо паров с каплями жидкости.

     Уменьшение коррозии  и увеличение срока службы  оборудования и других конструкций  во многом зависят от стабильности  производства и четкого выполнения  правил технической эксплуатации. Так, улучшение первичного охлаждения газа и снижение температуры перегрева воды в первичных газовых холодильниках приводят к снижению температуры перегрева воды в первичных газовых холодильниках приводят к снижению температуры и на других участках производства, к уменьшению коррозии труб, холодильников, оборудования и коммуникации в сульфатных отделениях, увеличению долговечности работы градирен, улучшению режима конечного охлаждения газа и абсорбции бензольных углеводородов. Хорошая очистка коксового газа от смолы и аммиака повышает стабильность поглотителей, особенно каменноугольного масла, способствует уменьшению коррозии аппаратуры и коммуникаций дистилляции сырого бензола.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4. ХАРАКТЕРНЫЕ ВИДЫ КОРРОЗИИ И ИЗНОСА

К основным критериям работоспособности  оборудования и их отдельных деталей  относятся: прочность, жесткость, износостойкость, тепло- и хладостойкость, виброустойчивость, коррозионная стойкость.

Для элементов оборудования, контактирующего с нефтяными элементами, особо важную роль играет коррозионная стойкость. Под коррозионной стойкостью понимается способность поверхностей элементов машин и аппаратов противостоять воздействию пищевых сред, продуктов, моющих и дезинфицирующих растворов с учетом тепловых воздействий, скоростей истечения рабочих сред, значительных перепадов давления и т. д.

Износ является наиболее характерным  видом разрушения поверхностей рабочих  органов и деталей оборудования.

Износ есть результат процесса постепенного изменения размеров детали, происходящего  под действием поверхностных  сил при трении и связанного с  потерей массы. Различным видам  изнашивания наиболее подвержены трущиеся детали рабочих органов технологического оборудования: уплотнительные кольца торцовых уплотнителей центробежных насосов, сепараторов, центрифуг; подшипники скольжения; плунжеры насосов; манжетные уплотнения; гильзы цилиндров-дозаторов; ножи резательных  машин, мясорубок, волчков, куттеров и  т. д.

Под тепло- и хладостойкостью при конструировании понимают способность деталей оборудования сохранять работоспособность при повышенных или низких температурах, а также при циклических колебаниях температуры. Как правило, это обеспечивается только правильным выбором материала [4], [5].

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

5. ФАКТОРЫ, УСКОРЯЮЩИЕ КОРРОЗИЮ И ИЗНОС

 

Скорость  и характер процесса коррозии определяются внутренними, внешними, механическими и конструктивными факторами.

Внутренние факторы коррозии связаны с природой металла, его структурой, составом, состоянием поверхности, напряжениями в металле и др.

Внешние факторы  коррозии определяются условиями протекания коррозионного процесса, такими, как  характер среды, скорость ее движения, температура раствора и др.

Механические  факторы – это коррозионное растрескивание, коррозионная усталость, коррозионная кавитация. Конструктивные факторы  определяются конструктивными особенностями  химических машин и аппаратов [6].

 

Внутренние  факторы коррозии

К внутренним факторам относятся следующие характеристики металла: термодинамическая устойчивость, положение в периодической системе  Менделеева, структура и тип сплава, наличие примесей, внутренние напряжения и др.

Для оценки возможности самопроизвольного  разрушения металла необходимо определить знак изменения изобарно – изотермического  потенциала этого процесса или сравнить значения обратимых потенциалов  анодного икатодного процессов.

Термодинамическую устойчивость металла можно приближенно  оценивать по величине стандартных  электродных потенциалов. Сдвиг  потенциала в сторону более положительных значений можно рассматривать как повышение термодинамической устойчивости металла. Однако теоретическая возможность протекания данного коррозионного процесса говорит не о реальной скорости коррозии. В качестве примера рассмотрим следующий.

Стандартные значения потенциалов алюминия и  железа соответственно равны – 1,67 В и – 0,44 В, т. е. с термодинамической точки зрения алюминий более склонен к коррозии. Однако алюминий устойчив, а железо нестойко в разбавленной серной кислоте, что связано с образованием пассивной пленки на алюминии.

Положение металла  в периодической системе однозначно не характеризует его коррозионную стойкость, тем не менее в отношении коррозионного поведения наблюдаются достаточно определенные закономерности.

Наиболее  коррозионно-неустойчивые металлы  находятся в главных подгруппах I и II групп. Это щелочные и щелочноземельные металлы. В побочных подгруппах I и II групп коррозионная стойкость растет по мере возрастания атомного номера (Cu – Ag – Au, Zn – Cd – Hg). В побочных подгруппах IV и VI групп и в VIII группе находятся легко пассивирующиеся металлы, причем с ростом атомного номера склонность к пассивации в первом приближении падает (Ti – Zr – Hf, Cr – Mo – W).

Наиболее  коррозионностойкие металлы находятся в восьмом ряду группы VIII (Os, Ir, Pt), а также Au в побочной подгруппе I группы. Структура металла оказывает различное влияние на скорость коррозии.

Так, укрупнение зерна не приводит к увеличению общей  коррозии, но способствует развитию межкристаллитной.

Металлические сплавы по структуре можно разделить  на две группы:

- гетерогенные (двухфазные, с включением избыточных фаз, композиционные);

- гомогенные (твердые растворы, интерметаллиды, аморфные сплавы).

Структура сплава в значительной мере определяет характер протекания коррозионного процесса. Коррозионное разрушение сплава типа «механическая смесь» будет определяться как атомным (массовым) соотношением, так и взаимным расположением  фаз, выполняющих роль катода и анода. Если фазы распределены равномерно и  доля анодной составляющей невелика, то коррозия будет сплошной, равномерной. При неравномерном распределении  анодной фазы коррозия будет локальной, очаги коррозии при этом будут  распространяться вглубь.

При коррозии гетерогенного двухфазного сплава наблюдается чаще всего структурно-избирательная коррозия, при которой происходит преимущественное растворение электрохимически более отрицательной фазы или менее пассивирующейся и накопление на поверхности более устойчивой в коррозионном отношении, фазы.

 

 

 

Рассмотрим  два примера: в одном случае в  железе находится примесь с более положительным электродным потенциалом (рис.1.1,а), в другом – с более отрицательным электродным потенциалом (рис. 1.1,б).

Составим  электрохимическую систему для  обоих случаев:

 

 

В первом случае железо является более активным, и  в коррозионном элементе будет играть роль анода, а никель с более положительным потенциалом будет катодом:

 

 

Во втором случае железо с более положительным электродным потенциалом будет играть роль катода, а марганец с более отрицательным электродным потенциалом – анода:

Таким образом, примеси с более положительным электродным потенциалом, чем потенциал основы, будут ускорять электрохимическую коррозию, а примеси с более отрицательным электродным потенциалом - замедлять.

В гомогенном сплаве типа «твердый раствор» атомы  различных компонентов сплава не теряют полностью своей индивидуальности. Атомы металла, более коррозионностойкого в данных условиях, остаются таковыми и в сплаве, и активность атомов сплава по отношению к коррозионному раствору не выравнивается. Это объясняется тем, что при образовании сплава типа «твердый раствор» термодинамическая активность атомов сплава незначительно отличается от термодинамической активности атомов в чистом металле. Свободная энергия атомов при образовании сплава уменьшается примерно на 4,8 кДж на 1 г-атом, что соответствует изменению электродного потенциала металла на 20 мВ.

При образовании  сплава не происходит нивелирования  способности различных атомов к  хемосорбции. Так, в сплаве железо –  хром атомы хрома легче образуют хемосорбционную связь с кислородом, легче пассивируются

по сравнению  с железом.

Таким образом, поверхность сплава типа «твердый раствор» не является гомогенной. В этом случае в начальной стадии коррозии наблюдается  компонентно – избирательная коррозия. Поверхность постепенно обогащается более электроположительными включениями. Причем обогащение поверхности твердого раствора атомами более устойчивого в данных условиях компонента происходит независимо от того, вызвана ли эта устойчивость их термодинамической стабильностью или большей склонностью к переходу в пассивное состояние. Например, поверхность сплава цинк – никель (18 % никеля) в процессе хранения в коррозионной среде постепенно обогащается атомами никеля.

Помимо субмикронеоднородностей, вызываемых разнородностью атомов в сплаве, существует еще энергетическая неоднородность атомов в различных точках кристаллической решетки. Наибольшей энергией обладают атомы, находящиеся на углах грани и связанные только с тремя соседними атомами, которые и будут служить центром активного растворения атомов сплава.

Тщательность  обработки поверхности, шлифовка, полировка  повышают устойчивость против коррозии. Это объясняется образованием на гладкой поверхности более совершенных, плотных пассивирующихся оксидных пленок. В условиях атмосферной коррозии большая устойчивость полированных поверхностей металла в значительной степени определяется тем, что на таких поверхностях менее вероятна конденсация влаги по сравнению с шероховатыми.

 

Внешние факторы коррозии

К внешним факторам коррозии металлов относятся: состав коррозионной среды, ее кислотность, температура, скорость движения жидкости, ингибиторы и стимуляторы коррозии и др.

 

 

Влияние кислотности среды

Влияние концентрации ионов водорода в коррозионной среде на скорость коррозии металлов определяется или их непосредственным участием в электродном процессе, или их способностью влиять на растворимость продуктов коррозии, или возможностью образовывать защитные оксидные пленки при изменении рН раствора. Увеличение концентрации ионов водорода влияет на скорость коррозии особенно сильно в том случае, когда процесс коррозии контролируется не диффузионными стадиями, а процессом разряда ионов водорода.

Скорость  коррозии железа зависит от рН раствора (рис. 1.2, кривая 1). В области значений рН от 4 до 10 скорость коррозии не зависит от концентрации водородных ионов. В этом интервале рН скорость коррозии железа в неперемешиваемых электролитах определяется скоростью диффузии кислорода к поверхности металла. В указанной области поверхность железа находится в контакте со щелочным раствором, насыщенным гидратированным гидроксидом железа (II), рН которого составляет 9,5. В кислой области (рН<4) пленка гидроксида железа растворяется; катодным процессом является восстановление ионов водорода, вследствие чего происходит ускоренное растворение железа. При рН>10 скорость коррозии снижается в результате пассивации железа в щелочных растворах, а затем при рН>13 наступает некоторое увеличение скорости коррозии из-за растворения пассивной оксидной пленки на железе в концентрированной щелочи. Каждый металл характеризуется определённой зависимостью скорости коррозии от Рн раствора (рис. 1.2).

 

 

 

Независимость скорости коррозии благородных металлов (платина, золото, серебро), устойчивых и в кислых, и в щелочных средах, от рН выражается прямой 2, параллельной оси абсцисс. Цинк и алюминий неустойчивы и в кислотах, и в щелочах. В кислотах образуются катионы Zn2+ и А13+, а в щелочах – анионы ZnO22- и AlO21-, поэтому на кривой 3 наблюдаются подъемы в кислой и щелочной областях. Никель и кадмий устойчивы в нейтральном и щелочном растворах и корродируют в кислом (кривая 4). Подобные зависимости скорости коррозии имеют место при отсутствии окислителей и других ионов, образующих защитные слои на металлах.

 

Влияние состава и концентрации нейтральных  растворов

Коррозия  большинства металлов в нейтральных  растворах протекает с кислородной  деполяризацией, и ее скорость сильно зависит от скорости протекания катодной реакции ионизации кислорода и подвода кислорода к корродирующей поверхности металла.