Проект участка получения чернового галлия в условиях АО «Алюминий Казахстана»

Установлено, что при электроотрицательных значениях  потенциала насыщения галламы ( –1,72 ÷ –1,74 В) потенциал последней представляет прямую линию, и если по каким-либо причинам, 
влияющим на уменьшение скорости растворения алюминия из галламы (снижение температуры раствора, образование на поверхности галламы значительного количества шлама и другие факторы), произойдет перенасыщение галламы алюминием, то это состояние галламы зафиксировать невозможно. Этот фактор также показывает преимущество насыщения галламы алюминием при потенциалах не более –1,69 В.

Исходные растворы для  цементации, алюминий разных марок  и образующийся в процессе шлам могут  различаться по химическому составу и другим свойствам. Поэтому зависимость φ–τ, идентичная по характеру кривых, в каждом конкретном случае отличается как значениями потенциала галлия и галламы алюминия, так и временем разложения последней.

Для нахождения оптимальной  величины потенциала насыщения галламы алюминием необходимо в каждом случае построить кривую φ–τ разложения галламы алюминия, а затем на сходе кривой в сторону электроположительных значений определить его величину. Обычно этот потенциал на ~0,1 В меньше, чем максимальный электроотрицательный потенциал.

 

 

3.6 Состав алюминия, используемого для получения галлия

 

В процессе цементации галлия галламой алюминия из щелочных растворов источниками примесей, поступающих в систему, являются исходный раствор, металлический алюминий и в меньшей степени – галлий, используемый в качестве основы сплава

Влияние состава алюминия, используемого для получения галламы, на процессы восстановления ионов галлия, выделения водорода, образование шлама, на состав получающегося галлия и другие факторы изучали в синтетических и промышленных алюминатных растворах [8].

При цементации галлия галламой алюминия одна из главных статей экономики процесса – расход цементирующего агента – алюминия. С этой точки зрения наиболее экономично использование алюминия технической чистоты. Однако примеси, содержащиеся в алюминии, могут оказывать существенное влияние на технологические показатели цементации галлия.

Основная примесь металлического алюминия – железо (0,0005–0,8 %), в меньшем количестве в нем присутствует кремний (0,001–0,15 %), и от тысячных до сотых долей процента составляют содержания меди, титана, цинка и другие примеси .

В ряде работ показано, что одним из факторов, оказывающие  существенное влияние на процесс  растворения алюминия в щелочи, является степень его чистоты. Так, было изучено влияние различных легирующих добавок на скорость растворения алюминия высокой чистоты в едком натре и установлено, что металлы с низким перенапряжением для выделения водорода (медь, железо) повышают скорость растворения алюминия. Металлы с высоким перенапряжением водорода ведут себя различно: цинк, кадмий и свинец повышают скорость растворения в незначительной степени, олово и сурьма замедляют, а висмут практически не оказывает влияния на растворение.

В случае, если в щелочных растворах присутствуют металлы, которые  алюминий цементирует (например, свинец, олово), возможно покрытие алюминия последними и изменение скорости его растворения.

По сравнению со многими  металлами алюминий характеризуется довольно низким перенапряжением для выделения водорода, а железо – еще более низким. Основные примеси в промышленном алюминии – железо и кремний. Поэтому на различных марках алюминия с различной скоростью будет протекать выделение водорода, приводящее к снижению эффективности использования алюминия в процессе цементации.

В пробах металлического алюминия содержание кремния и особенно железа определяют в основном степень его чистоты. Концентрация меди варьирует в пределах 0,001–0,005 % и не характеризует марки алюминия.

Соединения кремния  оказывают незначительное влияние  на показатели цементации галлия, а железо – резко отрицательное, поэтому при постановке этих исследований и обсуждении полученных результатов основное внимание уделяли примеси железа.

Увеличение содержания железа в алюминии от 6·10^-4 до 0,73 мас. % приводит к снижению степени цементации галлия из искусственно   раствора на 12, а из промышленного – на 54 % и способствует резкому возрастанию шламообразования в процессе цементации особенно из промышленного раствора.

На основании полученных результатов можно сделать заключение о том, что присутствие в растворе различных примесных компонентов в значительной мере усиливает отрицательное влияние железа и других составляющих алюминия на технологические показатели процесса восстановления ионов галлия.

В настоящее время  в производстве галлия для приготовления галламы применяют алюминий с содержанием железа ≤ 0,015 мас. %. При наличии в алюминии примесей переходных металлов (хром, никель, медь и др.) последние по аналогии с железом также будут оказывать отрицательное воздействие на показатели цементации.

Исследование распределения  микрокомпонентов (Fe, Si, Cu и др.), вносимых с алюминием, между продуктами цементации галлием и шламом, показало, что примеси в основном количестве или полностью переходят в шлам.

Состав галлия, полученного  в процессе цементации при использовании различного по содержанию примесей алюминия, практически не изменяется по сравнению с исходным галлием, который служит основой сплава для цементации.

Основным компонентом  шламов является галлий (75–95 %), из примесей наибольшее количество, как правило, составляют соединения железа (2–5 %) и алюминия (1,5–2,0 %) ив зависимости от специфики растворов – соединения марганца, хрома, цинка и др.

Количество образующихся шламов при цементации колеблется в  широких пределах, достигая 20–100 % и более от суммы восстановленного галлия, и зависит от составов алюминия и раствора.

Для исследования фазового состава соединений железа, которые перешли в шлам из металлического алюминия – цементирующего агента, шлам получали при цементации галлия из искусственно приготовленного алюминатного раствора галламой с содержанием Аl 1 мас. %. Для получения более наглядных результатов при исследовании шламов физическими методами анализа применяли алюминий с содержанием железа 8,7 мас. %.

Образец, изготовленный  из мелкого порошка магнитной  фракции шлама, исследовали петрографическим и рентгенографическим методами. Определено, что железо, содержащееся в алюминии, при контакте с галлием в щелочном растворе в процессе цементации переходит в шлам в виде интерметаллида (FeGa₃) и металлического железа. После выделения магнитной фракции основной составляющей шлама является тонкодисперсная пористая масса с включениями металлического галлия и фазы, отнесенной к твердому раствору Ga–A1.

Таким образом, при взаимодействии металлических алюминия с галлием в искусственно приготовленном или промышленном алюминатных растворах примесные компоненты, содержащиеся в алюминии и алюминатном растворе, в процессе цементации галламой алюминия в основном количестве переходят в отдельную фазу – галлийсодержащий шлам. Это одно из преимуществ способа извлечения галлия цементацией галламой алюминия.

 

 

 

4 Описание технологии схемы цементация ХМЦ АО «Алюминий Казахстана»

 

 

По новой технологии галлий предлагается получать цементацией из искусственно полученных алюминатных растворов, которые были бы концентрированны по содержанию галлия, и содержали минимальное количество негативных примесей производственных растворов [1].

В основу новой технологии был заложен принцип способности галлия  при определенных условиях выпадать в осадок в виде хлор-галлатного концентрата.

Восстановление галлия из богатого раствора проводится цементацией. Способ основан на разности потенциалов  галлия (–) 1,22В и алюминия (–) 2,35В. При восстановлении галлия из щелочных растворов выделяется водород.

Цементация галлия на галламе алюминия – жидком сплаве алюминия с галлием – экономичней  и фективней, так как перенапряжение водорода больше, чем при цементации на чистом алюминии. Это снижает  расход алюминия и повышает степень и скорость выделения галлия.

Процессы, происходящие при цементации можно представить  двумя основными реакциями

 

                      mNa[Ga(OH)₄] + mAl = mNa [Al(OH)₄] + mGa                          (4.1),

 

                         nNaOH + 3nH₂O = nNa[Al(OH)₄] + 3/2nH₂           (4.2)

 

Цементация галлия из богатого раствора проводится в нитке  из трех цементаторов, раствор подается непрерывно-периодическом режиме. Цементация ведется на галламе алюминия, подача алюминия происходит автоматически по мере обеднения галламы по металлу.

Температура раствора при цементации поддерживается на уровне 59 –   62 ⁰С. В отработанном растворе после цементации остаточное содержание галлия составляет 0,14 – 0,19 г/дм³.

Разгрузка галлия из цементаторов производится через 8 – 10 суток работы. Галлиевый шлам отделяется от металлического галлия фильтрацией на гидравлических фильтр – прессах.

Нагретый до температуры  от 72 ⁰С до 76 ⁰С раствор поступает в дозаторные коробки, распределяющие раствор по цементаторам.. На каждый цементатор проложен свой трубопровод питания. В каждой секции установлено два клапана. Один клапан используется для заполнения нитки цементаторов перед пуском в работу на большом потоке, второй клапан для заполнения цементаторов на малом потоке.

Для процесса цементации в проточном режиме, под клапаном во фланцевом соединении питающего  стакана установлена диафрагма  с калиброванным отверстием, обеспечивающая стабильный поток от 0,5 до       1,5 м³/час, за счет постоянного уровня раствора над ней. Уровень раствора над диафрагмой ограничен высотой сливного порога из секции, через который переливаются излишки раствора. Излишки раствора самотеком сливаются в мешалки раствора.

Нагрев раствора в  мешалке осуществляется через регистры, в которые подается горячая вода. В каждой мешалке установлены три секции регистров Æ76´2,5. Регулирование расхода горячей воды на каждую секцию регистров осуществляется индивидуальным регулирующим клапаном с пневматическим исполнительным механизмом с пульта оператора.

Регулирование температурного режима ведут изменением количества воды, подаваемой на нагрев в каждую секцию регистров.

Нагретый раствор с  содержанием Na₂O_ку от 205 до 215 г/дм³, V₂O₅ не более 0,16 г/дм³ и Ga до 1,0 г/дм³ с температурой 72¸76 ⁰С подается на цементаторы. Общий объем цементатора – 3,2 м³ , рабочий – 2,5 м³.

Цементация  галлия ведется в периодически – стационарном режиме: с заменой отработанного раствора через 10¸12 часов и разгрузкой металла из цементатора через две стадии. Или в проточном режиме, с разгрузкой по установленному графику.

Запуск цементаторов производится в следующем порядке. Перед запуском цементатора в работу проверить исправность запорной арматуры, вытяжной вентиляции, работу привода перемешивающего устройства, наличие и целостность текстропных ремней клиноременного редуктора и их натяжение. Зачистить электрод, уложенный на днище цементатора и закрыть клапана опорожнения в нижней части корпуса цементаторов. На дозаторной коробке опускается клапан заполнения аппаратов на большом потоке. После заполнения цементатора раствором клапан на дозаторной коробке поднимается, и подача раствора на нитку прекращается. При остановленном перемешивающем устройстве заливается предварительно отфильтрованный и нагретый металлический галлий в качестве основы для цементирующего сплава в количестве от 50 кг до 60 кг. После выдержки в течение 5¸10 мин для снятия окисной пленки с основы, включается перемешивание и производится ручная дозировка гранулированного алюминия в количестве ~0,2 кг. После выхода потенциала на потенциометре, выставляется загрузочный и блокировочный потенциал и включается автоматический дозатор гранулированного  алюминия. Алюминий, растворяясь в галлии, образует галламу алюминия. С момента образования галламы на ее поверхности начинается восстановление ионов галлия, находящихся в растворе. А алюминий из галламы переходит в раствор. При этом галлама обедняется алюминием, и потенциал становится более электроположительным. При снижении потенциала до загрузочного автоматически включается дозатор и вводится очередная порция алюминия, затем цикл повторяется. Разовая загрузка алюминия ведется из расчета получения в начальный момент галламы с содержанием алюминия от 0,25 до 0,3 % от массы основного металла. При несвоевременной дозировке алюминия ранее выделившийся из раствора галлий начинает растворяться. При повышенной дозировке (двойной и более подряд загрузке) происходит перекрытие поверхности галламы шламом, прекращается доступ алюминия к галламе и также происходит ее растворение. При этом алюминий начинает просто растворяться в алюмощелочном растворе с большим выделением тепла. Недодозировка, как и передозировка алюминия ведет к его повышенному расходу и ухудшению показателей процесса цементации.

Через 10¸12 часов непрерывной работы, при достижении остаточного содержания галлия в отработанном растворе до 0,3¸0,1 г/дм³, производится замена  отработанного раствора исходным и цикл возобновляется. Разгрузка металла из цементатора производится после второй стадии.

Перед разгрузкой цементаторов снижается температура. Температура раствора в цементаторе перед разгрузкой должна быть не выше 62 ⁰С. Перед остановкой перемешивающего устройства потенциал снижают до 1,6¸1,65 В, останавливают перемешивание, после успокаивания  раствор сливают через нижние угловые клапаны в зумпф.