Повышение эффективности способа комплексной перера-ботки нефелинов на основе использования карбоалюми-натных соединений

 

Как следует из таблицы, химический состав Волховского ВГЦ в условиях оптимальной технологии отвечает лучшим мировым стандартам.     

 

Система “4CaO×Al₂O₃×mCO₂×11H₂O – CaSO₄×2H₂O – H₂O”

В результате экспериментальных исследований в сухой камере в токе аргона и в условиях атмосферы впервые установлена двойственная природа карбонат-иона СО₃^2- в структуре 4СаО×Al₂O₃×mCO₂×11H₂O; при m £ 0,5 карбонат-ион входит в состав твердого раствора на основе четырехкальциевого гидроалюмината типа С₄АН_х; при 1,0>m>0,5 карбонат-группа адсорбируется на поверхности ГКАК.

Показано, что взаимодействие ГКАК с гипсом приводит к образованию  саморасширяющегося компонента – эттрингита – трисульфогидроалюмината кальция (ГСАК-3) по схеме

4CaO×Al₂O₃×CO₂×11H₂O  + 3(CaSO₄×2H₂O) + aq ®

           ®  3CaO×Al₂O₃×3CaSO₄×31H₂O + CaCO₃ + aq                       (13)

ГСАК-3 кристаллизуется  в виде агрегатов и иголок с N_g = 1,464 и N_p = 1,46; межплоскостные расстояния 0,98; 0,561; 0,388 нм.

Синтезированные ГКАК независимо от содержания в них адсорбированного СО₂ практически одинаково активно взаимодействуют с гипсом, за 8 часов при 20^оС связывается 100% гипса.

Карбонат-ионы в составе  твердого раствора тормозят указанную реакцию, примерно с ростом на 0,1 моля СО₂ время гидратации увеличивается на 1 час, но в целом активность взаимодействия остается на высоком уровне; повышение температуры оказывает влияние на кинетику связывания гипса только в первые часы гидратации (до 2 час).

Установлено, что при наличии щелочи в системе  наряду с ГСАК-3 кристаллизуется низкосульфатная фаза 4CaO×Al₂O₃×mSO₂×12H₂O, не обладающая свойством саморасширения.

Взаимодействие компонентов  в рассматриваемой  бесщелочной системе приводит к небольшому увеличению объема твердой фазы, которое происходит в первые 8 ч твердения, далее процесс стабилизируется. Этот эффект саморасширения лежит в основе технологии получения быстротвердеющего цемента типа "Rapid" при малых добавках к клинкеру ГКАК и гипса (2-2,5%).

Изучение деформативных  свойств цементов с малыми добавками ГКАК показало,  что усадочные деформации в них отсутствуют; возникновение на ранних стадиях твердения новых цементов деформаций расширения ~0,05% позволяет полностью релаксировать собственные внутренние напряжения и обеспечить повышение прочности в цементе, особенно в ранние сроки гидратации.

Технологию проверили  в промышленном масштабе на Пикалевском цементном заводе в открытом цикле помола клинкера с выпуском крупной партии быстротвердеющего цемента ~500 т, качество продукции отвечало отечественному стандарту ГОСТ-31108-2003 цемента ЦЕМI-42,5Б: прочность в возрасте 2 и 28 суток соответственно была 22,5 и 49,9 МПа.

     

 

В Ы ВО Д  Ы

 

1. Разработана и испытана  в опытно-промышленном  масштабе в филиале "ПГЗ-СУАЛ" технология выщелачивания спека при пониженной температуре в условиях формирования вторичных образований в виде гидрокарбоалюмината кальция, что обеспечивает снижение потерь Al₂O₃ и R₂O на 2-3% и улучшает качество нефелинового шлама для производства портландцемента.

2. Разработаны теоретические основы и технология синтеза ГКАК эффективным безобжиговым способом в системе "СаСО₃ – высокомодульный алюминатный раствор";  построены изотермы метастабильного равновесия в системе CaCO₃ – - 4CaO×Al₂O₃×0,5 CO₂×11H₂O - NaAl(OH)₄ – 3CaO×Al₂O₃×6H₂O  при 50, 70 и 90^оС.

3. В результате исследований  предложена технология сверхглубокого обескремнивания на основе "безобжигового" ГКАК с повышенным оборотом гидрогранатовых шламов и их непрерывной дозировкой в процесс, что обеспечивает получение качественно новых алюминатных растворов с кремневым модулем 50000 ед. (вместо 4000 ед. по известной технологии) и снижение расхода ГКАК в 1,5 раза.

4. Разработана математическая  модель процесса сверхглубокого карбоалюминатного обескремнивания; модель идентифицирована по данным активных лабораторных экспериментов. 

5. Усовершенствована  технология получения песочного  глинозема из нефелинов на основе качественно новых алюминатных растворов с кремневым модулем 50000 ед. и нового модификатора карбонат-карбоалюминатного типа; предложен механизм действия модификатора через фазовый переход с использованием подобия гиббсита Al(OH)₃ и элемента структуры ГКАК в виде гиббситовых радикалов . Полученный песочный глинозем отвечает мировым стандартам.

6. Разработаны теоретические  основы и технология получения высокоглиноземистого цемента  способом спекания ГКАК с Al(OH)₃; при этом температура процесса соответствует интервалу 1250-1275^оС, что на 250-300^оС ниже, чем в традиционном способе обжига Al₂O₃ с известняком (1500-1550^оС).

Принципы  технологии проверены в промышленном масштабе на Волховском алюминиевом заводе с выпуском 800 т цемента высокого качества марки ВГЦ-II.

7. Исследованы теоретические  основы и технология получения быстротвердеющего цемента типа "Rapid" на основе добавок сухого ГКАК и гипса при помоле клинкера; показано, что в основе технологии лежит реакция образования эттрингита в бесщелочной системе "4CaO×Al₂O₃×mCO₂×11H₂O – CaSO₄×2H₂О – H₂О".

Выпущена опытная партия быстротвердеющего цемента в  количестве 500 т на Пикалевском цементном  заводе.

9. Основные разработки  диссертации внедрены в проект  нового комбината  по комплексной переработке кольских нефелиновых концентратов "КПНК "ФосАгро" и подготовлены к промышленному внедрению в филиале "ПГЗ – СУАЛ". Ожидаемый экономический эффект составляет 188,4 млн.руб, долевое участие автора диссертации  20%.

 

По теме диссертации  опубликованы следующие работы:

 

1. Сизякова Е.В. Сушка  гидрокарбоалюминатов кальция в печи кипящего слоя / Е.В.Сизякова, Е.А.Беликов, С.Н.Макаров // Цветные металлы. 2006. №10. С.38-42.

2. Сизякова Е.В. О  роли гидрокарбоалюминатов кальция  в усовершенствовании технологии  производства глинозема из нефелинов // Записки Горного института. Новые технологии в металлургии, химии, обогащении и экологии. СПб: СПГГИ, 2006. Т.169. С.178-184.

3. Сизякова Е.В. Расширение  ассортимента выпускаемой продукции  при комплексной переработке  нефелинов на основе использования гидрокарбоалюминатов кальция // Там же.  СПб: СПГГИ, 2006. Т.169. С.185-190.

4. Сизякова  Е.В. Синтез гидрокарбоалюмината  кальция в системе "CaCO₃ – NaAl(OH)₄ – H₂O" / Е.В.Сизякова, В.О.Захаржевская // Труды ВАМИ "Совершенствование технологических процессов получения глинозема". СПб: ВАМИ, 2005. С.79-86.

5. Сизякова  Е.В. Интенсификация карбоалюминатной  технологии сверхглубокого обескремнивания на основе каталитических свойств гидрогранатового шлама. Там же. СПб: ВАМИ, 2005. С.87-93.

6. Сизякова Е.В. Повышение  качества алюминатного спека на основе схемы раздельно-совместного измельчения компонентов нефелино-известняковой шихты / Е.В.Сизякова, Л.Ф.Биленко // Обогащение руд. 2007. №2. С.14-18.

7. Бричкин В.Н. Снижение  щелочности нефелинового шлама  и проблема качества портландцементного  клинкера / В.Н.Бричкин, Е.В.Сизякова, Т.Р.Косовцева, А.В.Старшинов // Цветные металлы. 2005. №12. С.66-68.

8. Бричкин В.Н. Рост  и морфология технического гидроксида алюминия / В.Н.Бричкин, Е.В.Сизякова // Цветные металлы. 2006. №9. С.62-65.