Повышение эффективности способа комплексной перера-ботки нефелинов на основе использования карбоалюми-натных соединений

Установлено, что при снижении температуры выщелачивания с 90^о до 70^оС  переход SiO₂ в раствор из a¢-C₂S заметно уменьшается, примерно в 2 раза. Вторичным новообразованием  на поверхности a'-С₂S является гидрокарбоалюминат кальция

4Ca(OH)₂ + 2NaAl(OH)₄ + 0,5Na₂CO₃ + 4,5H₂O ®

® 4CaO×Al₂O₃×0,5CO₂×11H₂O + 3NaOH ,              (7)

 который,  блокируя основу a'-С₂S, снижает уровень метастабильного равновесия SiO₂ в системе Na₂O-Al₂O₃-SiO₂-H₂O.

Снижение температуры  разложения a'-С₂S приводит к торможению реакции образования С₃АН₆ по типу (5), возникает ситуация, когда скорость построения кристаллической решетки С₃АН₆ (5) приближается к скорости изоморфного обмена кремнекислородных и гидроксидных ионов (6), т.е. реакция обескремнивания из области твердофазной диффузии переходит в область химической кинетики.  В этом случае кристаллизуются гидрогранаты с высоким насыщением по SiO₂, значение n достигает величины ~1,5 и на долю ГАСН кремния почти не остается, т.е. при пониженной температуре выщелачивания содержание ГАСН в нефелиновом шламе резко сокращается (в 2,5-3 раза).

В результате экспериментальных  исследований доказано, что при гидратации более устойчивой модификации b-C₂S на ее поверхности при 90^оС отмечается образование каемок тоберморитопободной фазы CSHI (3) с высоким диффузионным сопротивлением, что тормозит переход SiO₂ в раствор.

При медленном переходе кремнезема из b-C₂S в алюминатный раствор ионы кремния в силу кинетических условий не могут образовать лабильную область в системе Na₂O-Al₂O₃-SiO₂-H₂O с последующей кристаллизацией ГАСН, как при разложении a'-С₂S; в этом случае приближение к равновесию "ГАСН – алюминатный раствор" происходит "снизу".

"Освободившийся" при  разложении b-C₂S гидроксид кальция вступает во взаимодействие с SiO₂ в алюминатном растворе, в результате чего кристаллизуются гидрогранаты с малым насыщением по SiO₂ аналогично тому, как это протекает при разложении                a'-С₂S, только в меньшем количестве.

Особенность разложения b-C₂S при пониженной температуре заключается в том, что вторичные реакции на основе Са(ОН)₂ протекают только с образованием ГКАК, гидрогранатов кальция практически не образуется. При этом доля вторичных потерь за счет разложения b-модификации двухкальциевого силиката в целом невелика по сравнению с тем количеством потерь, которые приходятся на реакцию разложения в алюминатном растворе a'-С₂S.

Дальнейшее снижение температуры (менее 70^оС) нецелесообразно из-за кинетических условий растворения алюминатов щелочных металлов и опасности гидролиза.

Для создания оптимальных условий автосинтеза карбо-алюминатных соединений в процессе выщелачивания нефелиновых спеков и использования вытекающих отсюда преимуществ необходимо в промышленной технологии ввести дополнительную ступень охлаждения оборотного раствора (например, в пластинчатом теплообменнике) и уменьшить выход a'-С₂S при спекании на основе оптимизации схемы измельчения нефелино-известняковой шихты с опережающим размолом нефелина (остаток нефелина на сите 0,08 мм ~1%, известняка - 5¸7%). Снижение температуры выщелачивания и сокращение вторичных потерь позволяют поднять концентрацию алюминатного раствора с 85 до 100 г/л Al₂O₃ и соответственно уменьшить расход пара на переработку алюминатных растворов (рис.1).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Существенную роль играют гидрокарбоалюминаты в технологии сверхглубокого обескремнивания, в соответствии с которой получают глинозем высших марок. В настоящее время такая технология по способу Горного института  внедрена на "ПГЗ–СУАЛ" и АГК. Кремневый модуль после завершения процесса – 4000 ед.

Недостатки технологии: 1) синтез ГКАК осуществляют по энергоемкому и экологически сложному способу на основе обожженной извести; 2) каталитическое действие оборотного гидрогранатового шлама ограничено периодической дозировкой и невысоким затравочным отношением (из-за риска гидролиза).

Разработаны теоретические основы и технология синтеза ГКАК повышенной активности по энергосберегающему и  экологически защищенному безобжиговому методу на основе взаимодействия СаСО₃ (известняка) с высокомодульным алюминатным раствором (рис.2):

4CaCO₃ + 2NaAl(OH)₄ + 7NaOH + 3,5H₂O ®

® 4CaO×Al₂O₃×0,5CO₂×11H₂O +3,5Na₂CO₃.      (8)

 

 

 

 

 

 

Для обоснования параметров нового способа синтеза ГКАК построены изотермы метастабильного равновесия в системе СаСО₃ –4CaO×Al₂O₃×0,5 CO₂×11H₂O – NaAl(OH)₄ – 3CaO×Al₂O₃×6H₂O при 50, 70 и 90^оС (рис.3).

Изучена кинетика взаимодействия СаСО₃ с высокомодульным алюминатным раствором a_к = 3,0¸3,3 ед.; время синтеза ГКАК 30 мин, температура 70^оС.

 

 

 

 

 

Синтезированный ГКАК имеет уд. поверхность 60 м²/г (вместо 20 м²/г по способу Горного института) – рис.4.

 

 

 

 

 

 

    

 

 

 

 

Для повышения эффективности действия ГКАК предлагается применить технологию глубокого сгущения в сгустителе с высоким гидростатическим напором. Это позволит повысить степень оборота шлама в 2 раза (до 50 г/л твердого) и обеспечить его непрерывную выгрузку. Исследования показывают, что в этом варианте технологии за счет  повышенной активности безобжигового ГКАК и эффекта гетерогенного катализа кремневый модуль достигает величины 50000 ед. при сокращении дозировки ГКАК в 1,5 раза.

Разработана математическая модель процесса карбоалюминатного сверхглубокого обескремнивания

 

                  

 

 

 

                   

 

                      ,  

где   - скорость растворения ГКАК;

- скорость образования гидрограната кальция (ГГК);

С_А – текущая концентрация активного комплекса (С_xA_yOH_z), пропорциональная концентрации ГКАК;

С_Ар – равновесная концентрация активного комплекса;

С^о_Si – исходная концентрация SiO₂  в растворе;

С_Si – текущая концентрация SiO₂  в растворе;

- содержание сорбированного SiO₂ в ГКАК;

- содержание SiO₂ в гидрогранате кальция.

Модель идентифицировали по данным активных лабораторных экспериментов методами регрессионного анализа с критериальной проверкой ее адекватности. Математическая модель аналитически подтвердила основной принцип карбоалюминатного сверхглубокого обескремнивания – соизмеримость скоростей растворения ГКАК и образования ГГК.

Действительно, отношение  скоростей растворения ГКАК ( ) и образования ГГК ( ) в соответствии с уравнениями (9) и (10) равно

При температуре обескремнивания  Т = 363 К,  = 0,25 кг/м³, константы К_А и К_Г равны соответственно 0,18 1/час и 0,68 м³/кг×час и соотношение скоростей окажется равным 1,06.              При этом также оценили правомерность принятого при моделировании допущения о кинетической природе процесса образования гидрогранатов кальция (вычисленная энергия активации 65,5 кДж/моль).

Получение качественно новых алюминатных  растворов создает благоприятные условия для кристаллизации крупнозернистого гидроксида алюминия методом карбонизации, что вытекает из кластерной теории структуры алюминатных растворов.  Дополнительный вклад в теорию и технологию получения крупнозернистого гидроксида алюминия и глинозема вносит способ использования ГКАК в качестве модификатора роста и упрочнения упомянутых кристаллов. Установлено, что наиболее подходит для этих целей модификатор, представляющий собой смесь СаСО₃ и ГКАК, синтезируемый также по безобжиговому способу.

В условиях технологии при 70^оС получают модификатор: 50% ГКАК и 50% СаСО₃. Ввод нового модификатора на стадии карбонизации при прочих  равных условиях при дозировке 0,05% от Al₂O₃, содержащегося в растворе, снижает выход мелких кристаллов Al(OH)₃ «-40 мкм» c 35-30% до 2,5%, прочность кристаллов возрастает в 2 раза, существенно улучшается текучесть глинозема, угол естественного откоса уменьшается с 37^о до 33^о.

Полученный модифицированный карбонизационный глинозем отвечает мировым стандартам байеровского глинозема (рис. 5, 6).

 

 

  

 

 

 

 

 

 

На основании исследований предложен механизм действия модификатора.  Агломерирование частичек  Al(OH)₃ связано с образованием и трансформацией карбоалюминатного гидроксокомплекса в гиббситовые радикалы через активные центры карбоалюминатной составляющей модификатора по схеме

 

®

®  _р-р    ®

®  /поверхность ГКАК/     ®  Al(OH)₃.

 

Следует отметить еще  одно преимущество сверхглубокого обескремнивания  до М_кр. = 50000 ед. Обескремнивание практически до следов Si(IV) значительно снижает степень зарастания отложениями алюмосиликатов выпарных трубок концентрирующей выпарки содо-поташного производства, что повышает коэффициент теплопередачи в выпарных аппаратах и позволяет вместо 4-5-корпусных выпарных батарей устанавливать более эффективные           6-корпусные батареи с экономией пара на этой стадии выпаривания на 18% (проект нового завода "КПНК "ФосАгро").

 

 

2. Гидрокарбоалюминаты  кальция, синтезированные в условиях глиноземного производства, могут эффективно применяться в технологии получения новых попутных продуктов в способе комплексной переработки нефелинов: высокоглиноземистых и быстротвердеющих цементов; в основе получения новых продуктов лежат, соответственно, реакции образования алюминатов кальция CaO×Al₂O₃ – CaO×2Al₂O₃ и эттрингита 3CaO×Al₂O₃×3CaSO₄×31H₂O.

 

 

Система “Al(OH)₃ – 3CaO×Al₂O₃×6H₂O – SiO₂ – - 4CaO×Al₂O₃×mCO₂×11H₂O – H₂O”

В работах Сизякова В.М., Корнеева В.И. исследован способ получения высокоглиноземистых цементов путем спекания промышленных гидрогранатовых шламов известкового обескремнивания с гидратом.

Разработанный способ эффективнее  традиционной технологии, по которой ВГЦ получают обжигом известняка с глиноземом при высоких температурах 1500-1550^оС. Однако он обладает значительными недостатками: использование гидрогранатовых шламов не дает возможности получения цементов наивысшей огнеупорности вследствие заметного содержания в шламе кремнезема (4-6%) и других примесных оксидов (Fe₂O₃, Na₂O, K₂O). Разработка технологии сверхглубокого карбоалюминатного обескремнивания позволяет использовать для получения высокоглиноземистых цементов более чистый сырьевой компонент – гидрокарбоалюминат кальция.  Гидрокарбоалюминатный шлам характеризуется пониженным содержанием нежелательных примесных оксидов (1,5-3%) и является высокореакционноспособным сырьевым  компонентом, использование которого обеспечивает возможность получения высокоглиноземистых клинкеров при пониженных температурах спекания 1250-1275^оС

4CaO×Al₂O₃×0,5CO₂×11H₂O  + 6Al(OH)₃  ®

® 4(CaO×Al₂O₃) + 0,5СО₂^­ + 20H₂O^­   (11) 

4CaO×Al₂O₃×0,5CO₂×11H₂O  + 14Al(OH)₃  ®

® 4(CaO×2Al₂O₃) + 0,5СО₂^­ + 32H₂O^­ .  (12) 

 

В результате исследований установлено, что сырьевые шихты на основе ГКАК и гидроксида алюминия характеризуются широкой площадкой клинкерообразования (100-150^оС), а высокоглиноземистые клинкера с содержанием Al₂O₃ 70-80% обладают хорошей размалываемостью и дают при помоле цементы с высокой гидравлической активностью (положительное решение по заявке № 2006139713 от 09.11.06). Фирмой "ИНАЛЮМ"  под нашим руководством на Волховском алюминиевом заводе по временной схеме выпущена крупная промышленная партия цемента  высокого качества марки ВГЦ II в количестве 800 т на основе ГКАК, при этом в производственных условиях освоена технология синтеза клинкеров с содержанием глинозема 70-75% и активностью до 45 МПа в возрасте 3 суток и 50-60 МПа в возрасте 7 суток.

Фазовый состав Волховского  ВГЦ, в %: СА – 53-55;              СА₂ – 27-32; Al₂O₃ – 12-18;  огнеупорность, ^оС  > 1680.

Сравнительные химические составы высокоглиноземистых цементов приведены в таблице.

Таблица

Сравнительный химический состав алюминатных цементов

 

Наименование цемента, место производства	SiO2	Al2O3	CaO	Fe2O3	TiO2	MgO	Na2O	K2O	SO3	S примесей
Волховский ВГЦ ("ИНАЛЮМ")	0,5	70-80	18-28	0,2	0,03	0,3	0,2	0,1	0,2	1,53
ВГЦ II (ГОСТ 969-91)	1,5	70	28	1,0	0,05	1,0	н.н.	н.н.	2,0	5,55
ВГЦ, США	2-3	60-65	32-35	1	-	0,40	0,60	-	0,25	5,25
ВГЦ G.Lafarge, Франция	0,5	72-75	26-27	0,2	0,03	0,3	0,40	-	0,25	1,68