«Фторид ертінділерінде коррозияға тұрақты титанның электролиттік еруін зерттеу» тақырыбына

 

 

1.3 Титанның легирлейтін  элементтерінің коррозиялық тұрақтылыққа  әсері

 

 

Титанда бар барлық легирлеу элементтерін коррозияға тұрақтылығы бойынша төрт топқа бөлінеді.

Бірінші топқа  титанның коррозиялық тұрақтылығын анаодты процессті тежеудің арқасында оңай пассивирленетін элементтер жатады(түрлі деңгейде және орта табиғатына байланысты). Бұл топқа келесі негізгі элементтер жатады:  Мо, Та, Nb, Zr, V (коррозиялық тұрақтылыққа жақсы әсер ету реті бойынша орналасқан.).

Екінші металлдар тобына титанның коррозиялық тұрақтылығына ұқсас әсер ететін металлдар жатады: Cr, Ni, Mn, Fe. Бұл элементтердің кейбірі өздері де коррозияға тұрақты болып саналады (Cr, Ni), олар көп болмаса да титанның коррозиялық тұрақтылығын төмендетеді,  әсіресе қышқылдатпайтын қышқылдар титанның легирлеу шамасы бойынша.

Легирлейтін элементтердің үшінші тобына титанның коррозияға тұрақтылығына әсер ететін жалпы ұқсастықтары бар элементтер жатады: Al, Sn, О, N, С. Алюминий қоспасы титанның коррозиялық тұрақтылығын  активті және пассивті жағдайда төмендетеді. Нейтральды ортада алюминий (5% дейін Al)кері әсер етсе де, ол үлкен. Коррозиялық тұрақтылықалюминий легирлеуі кезінде  төмендесе, ол анодты және катодты процесстің  пасивті қабаттың химиялық өзгерісі әсерінен жеңілдеуімен байланысты.

Легирлейтін элементтердің төртінші тобына  титанның коррозиялық тұрақтылығына бір типті әсер ететін элементтер жатады, яғни катодты процесстің  қарсылығы аз металлдар.  Титанға әсер ету нәтижесінің өсуі бойынша  бұл элементтер келесі қатардағыдай орналасады: Си, W, Мо, Ni, Re, Ru, Pd, Pt.

Титан қорытпасына молибден, ниобий, цирконий, тантал секілді элементтерді енгізу мөлшері бойынша лимитирленбейтіні дәлелденді. Олар коррозиялық тұрақтылықты жоғарылатады, беріктілікті нығайтуға ықпал жасайды.

Ішкі макро және микрогальваникалық будың әсер етуін электрохимиялық коррозия деп атайды.

Бұрындары электрохимиялық коррозияны гальваникалық коррозия деп атайтын. Себебі, металлдың қирауы  гальваникалық будың әсерінен болады.

Коррозиялық гальваникалық будың туындауының түрлі жағдайын қарастырамыз.

1 Бір түйіндегі екі түрлі  металлдың электролитінің байланысы  немесе берілген ортадағы түрлі активті металл бөлшектері, немесе түрлі активтілікті екі металлдың қорытпасын пайдалану жағдайы.

2Металл мен жартылайөткізгішті қасиеті бар қосылысының байланысы. Кез келген жағдайда бос металлдың теріс электр заяды боглады, ал байланыс – оңзаряд, себөткізгіш электронының жартысы байланысты. Бұл интерметаллидтер үшін де әділетті.

3 Сұйық электролитте ерітілген  ауа немесе электролиттің түрлі  концентрациясы.

4Бір бөлшектегі механикалық кернеудің түрлі деңгейі. Гальваникалық бу коррозиясының туындауының соңғы жағдайын дәлірек қарастырамыз. Коррозиялық бу сыртқы және ішкі механикалық кернеудің әсерінен туындайды (қалдық кернеу, мысалы дәнекерлеу кезінде). Егер болат немесе титан қорытпасының  пластинкасын кернеуі бар  жағдайында коррозиялық ортаға салсақ, онда сыртқы қабат бетінде  салыстырмалы аз уақытта жарық пайда болады, (1сурет), ал ішкі сығылған қабат өзгеріссіз қалады. Тартылу күші аса қауіпті, себебі бұл жағдайда металл өз активтілігін жоғарылатады.Егер иілген берік пластинканы (1 суретті қараңыз) термиялық өңдесек және берік деформация пластикалыққа өтсе (релаксации құбылысы), онда потенциалдардың айырмашылығы туындамайды.  Осындай әдіспен қалдық кернеуді алу үшін бөлшектер мен машина түйіндерін дайындаған кезде  әрқашан өңімді термиялық өңдеу керек, егер бұл өңім мықты коррозияланатын ортаға арналса.

 

1 сурет.Кернеу бар жағдайдағы пластинка коррозиясы

 

Осы мақсатпен ИПСМ РАН жұқа бетті дайындаған кезде  СМК - ВТ6 қорытпасы изотермиялық прокатпен алынған,  қалдық кернеуді толық алып тастау үшін  және құрылымның қалыптасуы үшін крип-отжиг пайдаланылады, оның мәні келесідей: беттер тегіс бойка арасында орналастырылады да 3-5 МПа қысымымен температура 550 0С болған кезде қысылады. 20 мин ұстағаннан кейін қыздыру сөндіріледі де пакет штампты блокпен 12 сағат ішінде суыйды.

 

 

1.4 Титанның ауамен әрекеттесу  ерекшеліктері

 

 

Түрлі газ қоспасы түріндегі ауа  титанға әсері әртүрлі болатын қиын газды фаза болып табылады.  Бұл кезде титанның  ауаның оттегімен әрекеттесуі титанның таза оттегімен әрекеттесуінен ерекшеленеді, себебі бұл байланысқа  азот пен ауаның басқа да құрамы әсер етеді. Сонымен қатар газды ауа фазасының қиындығына қарамастан оның титанға әсерін бәрінен бұрын активті және мөлшері мәнді оттегімен байланысу реакциясы ретінде қарастыру керек.

 

1.5 Титанның оттегімен  байланысуы 

 

Титанның оттегімен байланысуы кезінде түрлі химиялық қосылыстар мен қатты ерітінді фазасы түзіледі.

Жеткілікті температурада титан мен оттегінің  байланысуы адсорбциямен шектеледі.  Оттегінің титандағы  адсорбцияның бастапқы жылуы 250С кезінде 989 кДж/моль құрайды; жабысудың бастапқы коэффициенті 1;0,8 және 0,670С температура кезінде -1960С; 25 және 3000С сәйкесінше. Алдағы әрекеттесулерде титанның бетінде оксидті қабат түзіледі.

Термодинамикалық есепке сәйке титандағы оксидті қабық кезекпен оксид қабаттарынан тұруы керек:

 

Ti6O®Ti3O®Ti2O®Ti3O2®TiO®Ti3O5®TiO2 (3)

 

Титанның қышқылдануы кезінде 3000С төмен температурада оксидті қабат негізінен Ti3O5 тен тұрады, 400-8000С температура интервалындағы қышқылдану болған кезде рутил TiO2 түзіледі, ал 8000С жоғары температурада TiOжәне Ti2O3 оксидтері байқалған. Жұмысқа сәйкес титанның ауада және оттегінде қышқылдануы £ 600-6500Стемператураға дейін үлгіде жұқа қалыңдығы »0,1 мкм болатын оксидті қабықтың түзілуімен жүреді. Металл негізінде еріген оттегіның үлесі 450-5000С төмен температура кезінде алынады.

Жұмыста [5] титан мен оттегіның байланысуы келесі түрде сипатталған. Процесстің алғашқы сатысында TiO2 титан оксидінде пленка - металл бөлімінің шегінде оттегіның диффузиясы жүреді, яғни химиялық реакция мен пленка қалыңдығының өсу орнында. Титан оксиді мен металл арасында болатын  титан оксидінің төмеңгі қабаты өте жұқа және әдетте қышқылдану сипатына әсер етпейді.  Титан ионының пленка арқылы  диффузия жылдамдығы титанның диффузия жылдамдығымен салыстырғанда өте аз.  Алайда, жоғары температура кезінде  титан диффузиясы біршама артады. 

Процесстің созылуы кезінде, пленка қалыңдығы үлкен болмағанда,  пленка арқылы келіп түсетін оттегіның шамасы титанның қышқылдануы үшін жеткілікті.  Сонымен қатар, пленка қалыңдығы артқан сайын келетін оттегі мөлшері азаяды, ал титанның түсуі тұрақты болып қалады,  себебі  реакция пленка-металл шекарасында жүреді.Нәтижесінде қабаттың нақты қалыңдығы жеткенде реакция аумағындағы титан мен оттегі қатынасы TiO2мен металл арасында TiO қабаты туындайтындай болады.

 

 

1.6 Қышқылдану кезіндегі  газға қаныққан титан қорытпасы 

 

 

Титанның оттегімен әрекеттесуі екі параллель процесспен бірге жүреді: оксид түзілу және оттегіның металл негізінде еруі. 8820С төмен температурада және қалыпты қысымда титанның гексагональ тормен қапталған қабаты  болады - a-Ti.  a-Ti торында төрт октаэдрикалық тесктер бар,оның радиусы 0,414 мм (0,60A) және сегіз тетраэдрлік тесіктер, радиусы 0,225 мм (0,36A). Тәжірибеде атомдық радиусы 0,60Aболатын оттегіоктапорада еритіні көрсетілді. 8820С жоғары титанның құрылымы көлемдіцентрленген тормен - b-Ti сипатталад. b-Tiторында радиусы  0,115 мм (0,22A) болатын алты октатесік және радиусы  0,29 мм (0,41) болатын он екі тетратесік бар, яғни тетраэдрлік бос қуыс ОЦК– құрылымында кеңдеу. Геометрия бойынша a- және b-Ti торында оттегіның еруі жоғарытемпературалы модификацияда пайдалы.

Түзілген диффузиялық қабатта альфирлі жәнеөтпелі қабатты анықтаймыз. Альфирленген қабат құрылымы ьойынша негізгі металлдан жоғары a-фазасының болуымен ерекшеленеді, ол металлографикалық анализбен оңай тексеріледі, үнемі осы қабат бір ғана a-фазосы түрінде беріледі. Өтпелі қабат микроқұрылымы бойынша негізгі металлдан онша ерекшеленбейді, бірақ оның болуы  және ену тереңдігін негізгі металлменсалыстырғанда жоғары микроберіктілікпен бағалауға болады.Оттегінің диффузия коэффициентінің температураға тәуелділігі 2 суретте көрсетілген.

 

a-титанда; 2- b-титанда.ВТ6 титанды қорытпасының газға қаныққан беті.

 

2сурет.Оттегінің диффузия коэффициентінің температураға тәуелділігі

 

Жұмыста [6] газға қанығудың ауада және ваккумдатемпература 750Стан 12000С дейін болғанда және ұстап отыру 5,30,60,180 және 360 минут болғанда ВТ6 титан қорытпасының құрылымы мен қасиетіне әсер етуі зерттелді.

Микромықтылықтың үлгінің бетінен өзгеруіның температура мен ұстау уақытына тәуелділігі 3суретте келтірілген. Микромықтылық газға қанығудың барлық режимінде үлгі бетінен төмендейді. ВТ6 қорытпасының салыстырмалы түрде жоғары емес температурада   750 – 80000С 1 сағаттың ішінде қыздырылуы беткі микроқаттылықтың H300 ден H400 дейін жоғарылауына әкеледі.Температура мен ұстап тұру уақытының өсуі диффузия жылдамдығының өсуі салдарынан газға қанығу процессін  интенцифицирлейді, нәтижесінде беткі микро қаттылық мықты жоғарылайды.Ұстау уақытының      1 ден 6 сағатқа дейін өсуі түрлі температурада беттің микро қаттылығының H100-200 ке қсуіне әкеледі.

 

Ауада қыздырғаннан кейін 1(а), 3(б) және 6(в)сағат ішінде 7500С (1), 9500С(2), 10500С (3), 1200 0С (4) кезіндегі микромықтылығы

 

3 сурет. ВТ6 титан қорытпасының бетке қашықтығына дейін  микромықтылығы

 

ВТ6 қорытпасының салыстырмалы түрде жоғары емес температурада 750 – 80000С 1сағаттың ішінде қыздырылуы беткі микроқаттылықтың H300 ден H400 дейін жоғарылауына әкеледі. Температура мен ұстап тұру уақытының өсуі диффузия жылдамдығының өсуі салдарынан газға қанығу процессін интенцифицирлейді, нәтижесінде беткі микроқаттылық мықты жоғарылайды. Ұстау уақытының 1 ден 6сағатқа дейін өсуі түрлі температурада беттің микроқаттылығының H100-200 ке өсуіне әкеледі.

Тмпература мен ұстау уақыты жоғарылаған кезде газға қанығу қабатының тереңдігі жоғарылайды (4 сурет). Газға қанығу қабаты  бір сағаттың ішінде қалыптасады,  ал алдағы газға қанығудың созылуының өсуі газға қанығу қабатының бетінің тереңдігіне аз әсер етеді.

 

 

 

4 сурет. Ұстау уақытына тәуелді түрлі температурада газға қанығу  қабатының температурасының өзгеруі

 

Жұмыста [7] ВТ6 титанды қорытпасының газға қанығу ерекшеліктері қарастырылған,оның мәні келесідей.Жоғары температурадан кейін аз уақыт ұстап, салқындатқаннан кейін ауада ВТ6 қорытпасында бетке шығатын жарықтар пайда болады.  Олардың туындау себебі ішкі кернеу мен газға қаныққан қабаттың иілімділігіның төмендеуі. Беткі қабаттың фазалық құрамы мен қасиеті  негізгі металлдың құрамы мен қасиетінен бірден ерекшеленеді.  Негізінен осы қабаттың полиморфқа айналу температурасы негізгі металлға қарағанда жоғары, көлемді эффектке айналуы төмен, ал сызықтық созылу коэффициенті жоғары.  Салқындату нәтижесінде дайындаманың ішкі бөліктері аз температураллық отырудан өтеді, беткі қабатты созады. Осы кезде туындайтын созылу кернеуі газға қаныққан қабаттың төмендетілген иілімділігімен бірге жарықтың туындауына әкеледі.  Жоғары қаттылықты  газға қаныққан аумақтан кейін микроқаттылықта қабаттар бойынша өлшеу салыстырмалы түрде қаттылығы төмен металлмен шекараласатын аумақта орындалады.  Бұл металл тереңдігінің бетінен, негізгі металл атомы мен газ металл шекарасындағы легирлейтін элементтердің  газдардың қайтымды диффузия процессімен түсіндіріледі.  Нәтижесінде металл мен газға қаныққан қабат бөлімінің шекарасында легирлейтін элементтер бірігеді де сынақ кезінде төмен қаттылықты береді.

 

 

1.7 Коррозиялық жарылу  құбылысы 

 

 

Коррозиялық жарылуға бейім металлда сыртқы кернеу болмаған жағдайда әдетте  өте мәнсіз коррозиялық бұзылыстар орындалады,  ал коррозиялық орта болмаған кезде  кернеудің әсерінен металлдың беіктілік пен иілімділік қасиетінде өзгеріс болмайды. Осындай әдіспен  коррозиялық жарылу процессінде статистикалық кернеу мен  коррозиялық ортаның бір уақытта әсер етуінен металлдың механикалық қасиетінің төмендеуі байқалады.  Коррозиялық жарылу  химиялық реакция мен механикалық күш әсер еткенкезде болады, ол құрылымдық бұзылысқа алып келеді.  Бұндай бұзылыстың нәзік сипаты бар,  сонымен қатар мысты, никельді қорытпада, дақтанбайтын болатта және т.б  коррозиялық ортада. Нәзік қирау проццесін зерттегенде  коррозиялық жарылу нәтижесінде  металлға кернеу мен коррозиялық ортаның әсер етуін жеке жеке және бірге  зерттеу  үлкен рөл атқарады.  Алайда, коррозиялық жарылу процессінде бірінші орныда келесі сатылар  маңызды:

1) жарықтың пайда болуы

2) коррозиялық жарықтың дамуы. Екі саты да төменде көрсетілгендей  коррозиялық жарылуда жеке баспалдақ болып саналады.

Металлдардың коррозиялық жарылуы жүретін ортаға беткі жалпы коррозия болмаған жағдайда коррозия процессі мықты локализацияланған орта жатады.  Локализацияланған коррозияның қарқындылығы  бір аралық тәртібінің радиусы бар тереңдіктің түбінде өте жіңішке терңдеуді дамыту процессінің прогресстелу нәтижесінде мәнді болуцы мүмкін. 

Қорытпаның коррозиялық жарылу мен қирау ықпалына әсер етеін  коррозиялық орта материалына әсер ету кезіндегі негізгі факторлар:

1) қорытпаның құрамында болатын  микроқұрылымды фазалардың  потенциалдарының түрлілігі жергілікті қирау мүмкіндігін тудырады;

2) панодты және катодты ацмақтағы процесстің поляризациясы;

3) коррозиялық процесске әсер ететін  коррозия өңімінің түзілуі.

Коррозиялық жарылу процессі орындалуы үшін беткі немесе ішкі созылу кернеулері болуы керек. Әдетте тәжірибеде кездесетін қираулар  металлды өңдіру мен өңдеу  кезінде туындайтын қалдық кернеудің болуына негізделген, бірақ  зерттеу мақсатында сыртқы ауырлықтың нәтижесінде туындайтын қалдық кернеу мен кернеу арасында шек қоймау керек. Коррозиялық жарылу ешқашан сыртқы қысу кернеуінің нәтижесінде байқалған емес; керісінше  қираудың беткі қысу кернеуі коррозиялық жарылудан қорғауы мүмкін.

Берілген кернеудің көлемі өскен кезде металлдың толық қирау уақыты азаяды. Коррозиялық жарылыс үшінәдетте үлкен кернеу қажет, алайда жиі қирау аз кернеу шамасында да болуы мүмкін. Қорытпаның көптеген жүйесі үшін кернеудің шегі байқалады. Ол шек төмен болса коррозиялық жарылыс белгілі уақыт периодында болмайды. Бұндай байқалған тәуелділік, мысалы, болаттың баяу жарылуы кезінде байқалатын, қирау процессінде негізгі рөлді кернеу алатының көрсетеді.