Каучук и резина

Сырьем для получения  синтетического каучука по способу  Лебедева служит этиловый спирт. Теперь разработано получение бутадиена  из бутана через каталитическое дегидрирование последнего

Мономерами для синтетического каучука служат преимущественно  сопряженные диеновые углеводороды: дивинил, изопрен, хлоропрен, полимеризующиеся по радикальному или ионному механизму. Для улучшения технических свойств каучука диены часто полимеризуют совместно с мономерами, содержащими активный винильный остаток (например, с акрилонитратом, со стиролом):

                        Подобный процесс, получивший  название сополимеризации, имеет  широкое промышленное применение 

Дивинил (1,3-бутадиен) – важнейший мономер для синтетического каучука – может быть полимеризован по радикальному или ионному механизму. В первом промышленном синтезе каучука инициатором полимеризации был металлический натрий, на поверхности которого происходила адсорбция и поляризация 1,3-бутадиена; механизм этой реакции анионный.

Изопрен в присутствии металлоорганических комплексов легко превращается в синтетический каучук, физико-механические свойства которого подобны свойствам натурального

Сополимерные каучуки  имеют наибольшее техническое применение. К ним относятся бутадиен-стирольный каучук, получаемый сополимеризацией 1,3-бутадиена и стирола, он является лучшей маркой синтетического каучука  для автомобильных покрышек

Строение бутадиен-стирольного  сополимера не выяснено, предполагаемую структуру отдельных звеньев  можно изобразить следующей схемой:

          Бутадиен-нитрильный каучук –  сополимер 1,3-бутадиена и акрилонитрила  – обладает вязкостью натурального  каучука, однако превышает его  по устойчивости к стиранию, масло-  и бензиностойкости 

Бутилкаучук – сополимер  изобутилена и 1,3-бутадиена, вводимого  для придания каучуку способности  к вулканизации, получается низкотемпературной ионной полимеризацией в присутствии  фторида бора (III). Он обладает высокой  химической стойкостью и газонепроницаемостью, является хорошим изолятором для  проводов и кабелей. Предполагаемая структура сополимера:

   Сопряженные диеновые  углеводороды при ионной полимеризации  в зависимости от характера  катализатора образуют различно  построенные полимерные цепи. Различают  два типа цепеобразования: цис-1,4, транс-1,4 и цис-1,2. Полимеризация изопрена  в присутствии триалкилалюминия  и хлорида титана (IV) приводит  у цис-1,4-полимеру, в котором цис-построеные  остатки диена связаны друг  с другом в положении 1,4:

        При  полимеризации смешанным гидридом  алюминия и щелочного металла  в присутствии хлорида титана (IV) преобладает полимер транс - 1,4-строения, в котором остатки транс-диена связаны в положении 1,4.

      Диены с  неконцевыми двойными связями  полимеризуются с трудом, так  как пространственные предприятия  затрудняют их адсорбцию на  активных центрах катализатора 

Один из видов синтетического каучука получают из ацетилена. При  полимеризации ацетилена образуется винилацетилен СН≡С-СН=СН 2 . Винилацетилен  присоединяет молекулу хлористого водорода, при этом получается 2-хлорбутадиен-1,3 (хлоропрен):

Хлоропрен – бесцветная жидкость, кипящая при 59 0 С. Он самопроизвольно весьма легко полимеризуется, образуя сначала пластическую массу, сходную с невулканизированным каучуком, а в дальнейшем – твердый продукт (вулканизация без серы):

  Такое строение доказывается  тем, что при окислении этого  вида синтетического каучука  образуется янтарная кислота,  формула которой СООН-СН 2 -СН 2 -СООН . Места разрыва углеродной цепи  показаны на схеме пунктиром 

Хлоропреновый каучук благодаря  своей негорючести, термостойкости, светостойкости, а также устойчивости к воздействию масел находит  широкое применение в производстве резино-технических изделий 

Каучуки на основе кремнийорганических  соединений отличаются сохранением  эластических свойств как при  низких, так и при высоких температурах; каучуки на основе фторорганических соединений сочетают высокую термостойкость с почти абсолютной химической устойчивостью; каучуки, полученные сополимеризацией дивинила с акрилонитрилом, хорошо выдерживают действие бензина и  других нефтепродуктов. Натуральный  и синтетический каучуки не могут  быть непосредственно использованы для химических целей вследствие термической нестойкости,непрочности к стиранию и способности к набуханию и растворению в органических растворителях  

 

 

Синтетические каучуки

Каучуки общего назначения	Каучуки специального назначения
Бутадиен-стирольный каучук	Хлоропреновый каучук
Бутадиен-метил-стирольный каучук	Бутадиен-нитрильный каучук
Полибутадиеновый каучук	Галогенированные изобутилены
Бутилкаучук	Уретаны
Этиленпропиленовый каучук	Силиконы
Этиленпропилендиеновый  каучук	Полисульфидные каучуки
Цис-1,4-полиизопреновый каучук

  

 Каучуки общего назначения  используются в тех изделиях, в которых важна сама природа  резины и нет каких-либо особых  требований к готовому изделию.  Каучуки специального назначения  имеют более узкую сферу применения  и используются для придания  резино-техническому изделию (шинам,  ремням, обувной подошве и т.д.) заданного свойства, например, износостойкости,  маслостойкости, морозостойкости, повышенного  сцепления с мокрой дорогой  и т.д. Чаще всего один каучук  сочетает в себе несколько  свойств, поэтому подбор каучуков  в рецептуре резино-технического  изделия для определенных областей  является тщательной работой  технологов.

 

 

 

Глава 2. Технологический  процесс получения синтетического каучука и резины.

Спецкаучуки применяются  в резино-технической промышленности в гораздо меньших количествах  по сравнению с каучуками общего назначения. Области применения каучуков общего назначения и специального назначения также имеют различия. Поэтому  в данном обзоре будут подробно рассмотрены  только каучуки общего назначения, которые имеют схожие способы  получения, переработки и применения.

Свойства синтетических  каучуков определяют их области применения. Создание рецептуры резино-технического изделия сопровождается подбором различных  видов каучуков, наполнителей, мягчителей и др. Правильное сочетание всех компонентов в рецептуре позволяет  получить резино-техническое изделие  с заданными свойствами. Представим основные свойства каучуков общего назначения.

Важнейшим процессом превращения каучука в технический продукт – резину – является вулканизация, в результате которой происходит резкое изменение физико-механических свойств каучуков: повышается термостойкость, механическая прочность, устойчивость к действию растворителей и т.д

В 1939 году два американца Гудвир и Хейвардс после многолетних  и упорных опытов обнаружили, что  при обработке сырого каучука  серой происходит его вулканизация. После такой обработки каучук теряет вязкость, становится гораздо  эластичнее и сохраняет эту эластичность в широком температурном интервале 

Сущность вулканизации заключается  в образовании новых поперечных связей между полимерными цепями. При вулканизации серой мостики  образуют дисульфидные группы, а при  радикальной вулканизации появляются поперечные связи между полимерными  цепями:

              Для получения резиновых изделий  сначала формуют изделия из  смеси каучука с серой, а  также так называемыми наполнителями  – сажей, мелом, глиной и  некоторыми органическими соединениями, которые служат ускорителями  вулканизации. Затем изделия подвергаются  нагреванию – горячей вулканизации 

При холодной вулканизации, которая применяется для тонких и мелких изделий (прорезиненные  ткани, тонкие трубки и т.д.), их непродолжительное  время обрабатывают раствором серы в сероуглероде или в хлористой  сере. Каучук с большим содержанием  серы (до 32%) представляет собой твердое  неэластичное вещество и называется эбонитом; применяется он как изолятор в электроприборах 

В результате вулканизации сера химически связывается с  каучуком. Кроме того, в вулканизированном  каучуке содержится в виде мельчайших частиц и свободная сера

Теперь открылись новые  области применения каучука. Резину, полученную из него, начали применять  в качестве амортизаторов на автомашинах  и мотоциклах. Позднее такие амортизаторы превратились в современные шины и камеры

Бурное развитие электротехники сделало резину необходимым изоляционным материалом для электрических проводов и кабелей. Каучук очень подходил для этой цели, так как не проводил тока, а его эластичность делала провода с изоляцией гибкими 

В Германии в 1935 году началось производство синтетического каучука  в больших количествах. Во вращающиеся  горизонтально расположенные автоклавы  накачивают бутадиен и при охлаждении прибавляют регулятор полимеризации  – диоксан и ускоритель – металлический  натрий. От слов бутадиен и натрий образовано название “буна”. В зависимости  от степени полимеризации получают буна-85 или буна-115. Если этот буна-каучук с высоким молекулярным весом  подвергнуть вулканизации, получается резина, которая имеет высокую  прочность на истирание, теплостойка  и не стареет, однако обладает низкой эластичностью и невысокой прочностью на разрыв и растяжение. Лишь твердая резина, изготовленная из буна-85, в некоторой степени удовлетворяла необходимым требованиям

Открытие Гудвира и  Хейворда, которые в 1840 году обнаружили, что каучук-сырец, смешанный при  нагревании с серой, превращается в  эластичную массу, создало основу для  широкого применения каучука. Ведь только при вулканизации каучук-сырец теряет свою клейкость, приобретает прочность  и эластичность – становится резиной  с ее ценными качествами. В зависимости  от содержания серы и состава наполнителей, добавляемых при вулканизации, получают различные сорта резины, отвечающие любым требованиям 

Небольшое количество серы при вулканизации превращает пластический каучук в эластичную резину. Уже  при введении 0,15% серы каучук меняет свойства. Вообще же количество вводимой при вулканизации серы колеблется от 2 до 5%.

Резину изготавливают  с помощью вулканизации. Вулканизация – это название смеси каучука  с небольшим количеством серы и наполнителем, предварительно сформированной в виде будущего изделия 

Каучук применяется для  изготовления резины. Для этого составляют так называемую резиновую смесь, в которую кроме каучука вводят еще целый ряд ингредиентов, каждый из которых имеет определенное название. Первый из них является вулканизирующим  агентом (чаще всего мера). В результате вулканизации каучук превращается в прочную, эластичную, упругую массу – резину

В результате вулканизации молекулы каучука “сливаются” между  собой дисульфидными мостиками  в одну трехмерную макромолекулу, и  образуется пространственный полимер  – резина.

Каучуки, вулканизированные  только в смеси с вулканизирующими агентами, не обладают необходимыми для  различных целей жесткостью, сопротивлением растяжению, истиранию и разрыву. Эти свойства можно придать каучуку, добавляя в резиновую смесь так  называемые наполнители 

С целью предупреждения «старения» каучука, т.е. потери каучуком эластичности и других ценных свойств, в резиновую смесь вводят различные стабилизаторы – антиокислители (например, фенил-в-нафтиламин). Чтобы ускорить процесс вулканизации, в резиновую смесь вводят небольшие количества органических соединений, которые называют ускорителями (меркаптобензтиазол, дифенилгуанидин и др.). Оказалось, что наиболее эффективного использования ускорителей вулканизации необходимо присутствие некоторых других химических веществ (обычно смесей металлов), наиболее эффективно в присутствии растворимых в каучуке мыл (солей жирных кислот), которые могут образоваться в процессе вулканизации

2.1. Ингредиенты  резиновых смесей.

Для получения высококачественной резины, которую можно переработать в различные изделия, в каучук необходимо добавить ряд примесей

Большую роль среди них  играют так называемые ускорители вулканизации – органические соединения, содержащие серу или азот. Они значительно  сокращают время и снижают  температуру процесса, а иногда позволяют  проводить его вообще без нагревания (холодная вулканизация). Благодаря  этим добавкам можно уменьшить количество вводимой серы

Очень важны также противостарители, которые уменьшают влияние кислорода  воздуха на резину. С течением времени  кислород присоединяется к оставшимся в молекулах резины двойным связям и усиливает тем самым образование  сетчатых молекул, при этом резина теряет свои характерные качества и становится твердой и ломкой. Противостарители – это антиокислители

Еще на заре применения каучука-сырца, когда он был довольно дорог, предприимчивые фабриканты нашли дешевый способ увеличить его количество. В каучук-сырец  стали добавлять наполнители  – сажу, мел, окись цинка и т.д. Каково же было удивление, когда оказалось, что обработанный таким образом  каучук не только увеличивается в  весе, но и в ряде случаев, приобретал лучшие свойства – увеличивалось сопротивление разрыву и растяжению, твердость. Вскоре стали различать две группы наполнителей:

активные наполнители, которые  улучшают качество каучука. К ним  среди прочих относятся активная газовая сажа, окись цинка и  каолин;

инертные наполнители, которые  лишь увеличивают вес продукта, например, сажа, мел и тяжелый шпат.

Наиболее активным наполнителем оказалась поверхностноактивная газовая  сажа, которая может быть получена сжиганием газа при недостатке кислорода. Сегодня нет ни одного сорта резины, который не содержал бы различных  примесей и наполнителей. Правильный выбор и соответствующее соотношение  количества этих примесей определяют качество резины. В этой области, несомненно, предстоит еще интересные и важные открытия