Серосодержащие соединения в нефти и ее вредное влияние на нефтяное оборудование

Казанский (Приволжский) федеральный университет.                                                        Институт геологии и нефтегазовых технологий.   Кафедра высоковязких нефтей и природных битумов.                                                                             

 

 

 

Реферат на тему: Серосодержащие соединения в нефти и ее вредное влияние на  нефтяное оборудование.

 

 

 

 

Выполнил:  магистр  группы 3312 Гарипов И.Р.

Проверил:  Фахретдинов  П.С.

 

 

 

 

 

Введение.

В реферате рассмотрена проблема наиболее актуальная в отрасли добычи нефти  в век высоких технологий.  Этой проблемой является вредное  влияние серосодержащих соединений на нефтяное оборудование. Она будет  рассмотрена с научной стороны  и доказана.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Серосодержащие соединения нефти  являются важнейшей причиной коррозионного  разрушения оборудования. По общему содержанию серы нельзя еще определить агрессивность  нефти. Ориентировочно предполагается, что количество серосодержащих соединений в нефти в 10 - 12 раз превышает количество серы, найденное анализом. 

Таблица 2.3. Содержание H2S и СО2 в  газовой фазе тиолсодержащего сырья

Показатели	Месторождение
	Оренбургское газоконденсатное	Карачага- накское газоконден сатное	Астраханское газоконденсатное	Жанажоль- ское нефтяное	Тенгизское нефтяное
Давление в пласте, МПа	20,6	51,0—56,0	59,6	30,5	90,0
Температура, °С	30	70—80	110	62	125
Массовое содержание в газе, %:
H2S	4-5	4-5	22-24	4—9	24-25
С02	< 1,5	<3	< 20	< 3	< 5

 

 

Свободная сера может появляться в  продуктах разгонки высокосернистой  нефти в бензиновых фракциях и  в процессе крекинга, а также содержится в некоторых нефтях (>1 %) и является очень агрессивным агентом по отношению к меди и ее сплавам  даже в очень малых концентрациях (0,002 %). В углеводородном растворе сера практически не разрушает черные металлы при концентрациях до 3% и температурах до 120°С.

Одним из коррозионных агентов почти  на всех стадиях первичной или  деструктивной переработки нефти  является сероводород. В настоящее время в нашей стране увеличивается объем переработки газовых конденсатов и нефтей, содержащих большие количество растворенных газов, в состав которых входят H₂S, тиолы. Для Тенгизского нефтяного месторождения характерно, например, наличие в жидкой фазе метил-, этил- и пропилтиолов. В газовой части тиолсодержащего сырья (нефти, газового конденсата) почти всех месторождений имеется большое количество H₂S, СО₂ (табл. 2.3) [1].

При переработке нефти заметное выделение H2S начинается при температуре  выше 200°С. Связать количество образующегося H2S с общим содержанием в сырье серы не представляется возможным, так как сераорганические соединения отличаются различным порогом термостабильности.

Ниже приводятся данные о количестве выделяющегося H2S при нагреве нефтей с различным содержанием общей  серы при температуре 350°С [4]:

	Sоб, %	H2S, мг/л
Покровская угленосной свиты	1,15	7000
Покровская башкирского  яруса	0,50	9500
Дмитровская	1,05	160
Михайловская	0,61	165
Ишамбаевская	3,30	180
Тархановская угленосной свиты	3,10	1000

 

 

 

 

 

 

 

Таблица 2.4. Классификации нефтей по количеству выделяющегося при 350 °С H2S

Группа нефтей	Количества выделяющегося H2S, мг/л	Скорость коррозии углеродистой стали, мм/год
Малоагрессивные	< 300	<0,5
Повышенной агрессивности	300—600	0,5—1,0
Агрессивные	600—1200	1,0-2,0
Весьма агрессивные	> 1200	> 2,0

 

 

Содержание H2S в среде при переработке  любого типа нефти возрастает по мере повышения температуры. Для многих нефтей при температурах выше 350—400°С наблюдается резкое увеличение агрессивности, что не может быть связано только с повышением температуры среды. Причиной повышения агрессивности является дополнительное выделение H2S в результате термической деструкции более термостабильных серосодержащих соединений, которая стимулируется высокими температурами (>400°С), присутствием катализаторов и водорода.

Можно классифицировать нефть по количеству образующегося при перегонке нефти при 350 °С H2S (табл. 2.4).

Такая классификация может служить  ориентиром при выборе материального исполнения оборудования.

Как указывалось ранее, первоначальное присутствие в сырье тиолов {тиоспиртов, меркаптанов) невелико. Отличительным  признаком тиолсодержащего сырья (газового конденсата, нефти) является высокое содержание тиольной и общей серы в головных бензиновых фракциях при относительно невысоком содержании общей серы в исходном сырье (табл. 2.5).

 

Тиолы могут образовываться из сераорганических соединений в процессах деструктивной переработки нефти. Они отличаются низкой термостабилыюстью и при нагреве нефти или нефтепродуктов образуют активные радикалы сераорганических соединений и H2S. 

Таблица 2.5 Распределение общей  и тиольной серы в бензнноиых фракциях тиолсодержащего сырья 

Источник тиолсодержащего  сырья	С5-85 С		C5 - 180 C		85 - 180 С
	общая сера	тиольная сера	общая сера	тиольная сера	общая сера	тиольная сера
Оренбургский конденсат	1,10	0,85	0,90	0,60	0,85	0,47
Астраханский конденсат	0,45	0,35	0,43	0,23	0,40	0,24
Карачаганакский конденсат	0,70	0.35	0,40	0,25	0,35	0,18
Тиолсодержащие нефти	0,45—	0,25—	0,35—	0,20—	0,30—	0,20—
	1,30	0,70	0,90	0,55	0,75	0,52

 

 

При нагревании до 300°С тиолы образуют дисульфиды, Н2S и соответствующий  непредельный углеводород. Предполагается, что расщепление тиолов катализируется стальной поверхностью аппаратов: 

 

Водные растворы тиолов обладают кислотными свойствами и поэтому усиливают  коррозионную активность водных сред. С щелочами и оксидами тяжелых  металлов они образуют сульфиды. Однако чем выше молекулярная масса тиолов, тем легче их сульфиды гидролизуются водой и тем труднее их удалить при щелочной очистке: 

 

Слабые окислители и кислород воздуха  окисляют тиолы до дисульфидов. Тиолы  — очень вредная примесь, так  как они способствуют смолообразованию в крекинг-бензинах, вызывают коррозию цветных металлов.

Алифатические сульфиды RSR' встречаются  ири перегонке нефти в бензиновых дистиллятах; ароматические сульфиды Ar2S — в продуктах крекинга. Сульфиды—нейтральные вещества, не реагируют с щелочами, но растворяются в серной кислоте; образуют устойчивые комплексные соединения со многими веществами: сернистым ангидридом, фтороводородом, хлорной ртутью и т. д. Выше 400°С они разлагаются с образованием H₂S и непредельных углеводородов: 

 

В некоторых нефтях встречаются  дисульфиды RS—SR или полисульфиды, которые  при температурах до 140°С расщепляются с образованием моносульфидов, тиолов, свободной серы, алкенов, а выше 140°С — производных тиофена и H₂S.

Наименее агрессивным серосодержащим соединением является тиофен. Ряд высокомолекулярных серосодержащих соединений не имеет установленного строения и входит в понятие «остаточной серы». К ним следует отнести соединения гомологических рядов тиофена, тиазола, алкилсульфатов, сульфоксидов, сульфокислот. Остаточная сера имеет склонность к расщеплению, осмолению, конденсации, полимеризации, некоторая ее агрессивность определяется возможным присутствием сульфокислот.

Атмосферная перегонка нефти сопровождается накоплением H2S в легких продуктах  и уменьшением содержания дисульфидов. При переработке высокосернистых нефтей в бензиновых дистиллятах появляется свободная сера, а при разгонке тиолсодержащего сырья - тиолы. В дизельном топливе основную часть серосодержащих соединений представляют сульфиды и остаточная сера (табл. 2.6). 

Таблица 2.6 Распределение серы, % от содержания общее серы, в дистиллятах  дизельного топлива из радаевской нефти (3,05 % S)

Соединения	Атмосферный дистиллят	Вакуумный дистиллят
Сероводород	Следы	Нет
Тиолы	14.6	7,2
Сера свободная	2,0	0.4
Сульфиды: алифатические	64,5	83.9
ароматические	5,6	0,4
Дисульфиды	6.6	5,4
Водорастворимые соединения	1,1	Нет
Остаточная сера	5,6	2,7

 

 Важнейшие процессы переработки нефти: каталитический и термический крекинг, риформинг, гидрокрекинг — сопровождаются термической и каталитической деструкцией тиолов, сульфидов, дисульфидов с образованием значительных количеств H2S.

По термостабильности сераорганические соединения нефти делят на следующие  группы: наиболее термостабильные —  с порогом 180—230 С; средней термостабильности  — с порогом 100—180 °С; нестабильные — с порогом 40—60 °С. 

Сжигание сернистых топлив сопровождается образованием агрессивных оксидов  серы SО₂ и SO₃, а также сернистой H₂SO₃ и политионовых кислот H₂S_nO_m (где m+n = 4).

Важнейшим элементом, определяющим качество и стоимость нефти, является массовая доля серы в углеводородной основе. Большое количество серы в  нефти увеличивает расходы на ее транспортировку, усложняет переработку  и ухудшает качество нефтепродуктов, активно действует на металлы. Широкое  применение различных видов топлива  на основе нефти (бензин, керосин, мазут  и другие) на автомобильном, судовом  и авиационном транспорте и для выработки электроэнергии приводит к загрязнению атмосферы продуктами горения, в первую очередь сернистым газом, что непосредственно угрожает здоровью людей и вызывает кислотные дожди, снижающие плодородие почвы.

Стоимость нефти зависит  от степени её технологической подготовки. Нефть, добываемая на разных месторождениях, имеет разный химический состав и  значительно отличается по качеству. Наибольшей стоимостью обладает сырая  нефть, которая требует минимальных  затрат на переработку, именно с этой точки зрения выбираются эталонные  сорта, как более качественные и, соответственно, дорогие. К одному из параметров, значительно снижающих  стоимость нефти, относится процент  содержания серы. Высококачественные эталонные сорта содержат серы в  пределах 0,5%.

Сера является наиболее распространенным гетероэлементом в нефтях и нефтепродуктах. Содержание ее в нефти колеблется от сотых долей процента до 14% . Серосодержащие соединения в нефти неравномерно распределены по ее фракциям. Обычно их содержание увеличивается с повышением температуры кипения. Однако в отличие  от других гетероэлементов, содержащихся в основном в асфальто- смолистой  части нефти, сера присутствует в  значительных количествах в дистиллятных фракциях.

В нефтях сера встречается  в виде растворенной элементарной серы, сероводорода, меркаптанов, сульфидов, дисульфидов и производных тиофена, а также в виде сложных соединений, содержащих одновременно атомы серы кислорода и азота в различных  сочетаниях.