Металлургия Молибдена

           Осаждение тетрамолибдата (NH₄)₂MoO₁₇ 2H₂O достигается связыванием свободного аммиака добавками соляной кислоты при температуре 60° С и перемешивании. В исходном растворе должно быть не менее 280 г/л МоО₃ и его, если нужно, концентрируют выпариванием. Добавление НС1 до рН=2 связывают аммиак, в выделяемые при гидролизе кристаллы переходит до 97% молибдена:

(МН₄)₂МоО₄ + 15H₂O (NH₄)₂MoO₁₇ 2H₂O + 26Н⁺

             После центрифугирования и промывки  водой получают достаточно чистый продукт, однако часто загрязненный хлором (>0,2%). Повторной кристаллизацией, после растворения в горячем 5% -ном NH4OH до плотности 1420 кг/м3 и последующего охлаждения получают кондиционный парамолибдат - (NH₄)₆Mo₇O₂₄ 4H₂O. Маточный раствор после десятикратного оборачивания направляют на очистку. Этот способ дает еще более высокое извлечение и достаточно чистый продукт, в котором железа менее 0,05%, а других примесей суммарно до 0,015%.

Переработка бедного сырья и  отходов

           Хвосты  аммиачного выщелачивания, содержащие суммарно до 25% молибдена, перерабатывают спеканием с содой, выщелачиванием растворами ее в автоклавах или разлагают кислотами.

           Спекание шихты из влажных  отходов и соды проводят в  подовых печах при температуре около 750° С, получая в спеке молибдат натрия. После выщелачивания водой осаждают молибдат железа:

3Na₂MoO₄ + 2FeC₁₃ = 6NaCl + Fe₂ (MoO₄)₃.  
Осадок обрабатывают аммиаком

Fe₂ (МоО₄)₃ + 6NH₄OH = 3Fe (ОН)₃ + 3 (NH₄)₂ МоО₄. 

           Растворы молибдата аммония, в которые извлекается до 94% молибдена, возвращают в основное производство; в отвальных хвостах его остается до 1,5%. Выщелачивание хвостов содой в автоклавах возможно, если значительно преобладает окисленный молибден, а сульфидного мало.

           Выщелачивание соляной кислотой  применяют, если, помимо молибдена,  присутствует вольфрам.

           Маточные растворы после осаждения  тетрамолибдата аммония (1 г/л  Мо, 40 г/л Сl, 7 г/л SO₄^-2, примеси железа и цветных металлов) перерабатывают сорбцией на аммонитах. Слабоосновный анионит АН-1 в хлор-форме имеет динамическую обменную емкость (ДОЕ) по молибдену около 300 кг/т. Сорбцию проводят при рН = 3, пропуская раствор через колонку со смолой. Примеси хлора и катионов не сорбируются. После промывки водой молибден элюируют 5—10%-ным аммиаком, г: раствор (~ 100 г/л Мо) возвращают в основное производство.

           Продукты обогащения комплексных,  преимущественно медно-молибденовых руд, содержащие сульфиды железа, меди, молибдена, а также повеллит и молибдит подвергают окислительному обжигу, а затем выщелачивают растворами соды. При отсутствии или малом количестве сульфидов обжиг не нужен.

           Свободная трехокись молибдена  переходит при выщелачивании в хорошо растворимый Na2MoO4, а молибдаты меди, кальция и железа (II) взаимодействуют с содой по общей схеме

           Me MoO₄ + Na₂CO₃ = Na₂MoO₄ + Me CO₃

           Карбонаты меди и железа далее  гидролизуются, переходя в гидроокиси и основные соли, например CuCO₃ Cu(OH)₂ и Fe(OH)₃.

           Выщелачивание проводят с противотоком  в 4—5 стадий 10%-ным раствором соды, в железных чанах с механическим перемешиванием при подогреве паровыми змеевиками. После каждой стадии раствору дают отстояться и пускают в оборот. Конечные хвосты отфильтровываю, промывают и сбрасывают в отвал, а первый крепкий раствор также после фильтрации поступает на переработку.

Из концентрированного раствора (60% Мо) осаждают молибдат кальция:

(3 Карбонаты меди и железа далее гидролизуются, переходя в гидроокиси и основные соли, например CuCO₃-Cu(OH)₂ и Fe(OH)₃.

Выщелачивание проводят с противотоком в 4—5 стадий 10%-ным раствором соды, в железных чанах с механическим перемешиванием при подогреве паровыми змеевиками. После каждой стадии раствору дают отстояться и пускают в оборот. Конечные хвосты отфильтровываю!, промывают и сбрасывают в отвал, а первый крепкий раствор также после фильтрации поступает на переработку.

Из концентрированного раствора (60% Мо) осаждают молиб-дат кальция:

(353)

Na₂MoO₄ + СаС1₂ = СаМоО₄ + 2NaCl.

53)

Na2MoO₄ + СаС₁₂ = СаМоО₄ + 2NaCl.

 

           Практически после осаждения  при 80° С, чтобы избежать большого избытка СаС1₂ и не загрязнить осадок гипсом, оставляют в маточном растворе до 1 г/л молибдена.

           Молибдат кальция марок МКД и МКД4, в котором не менее 44 или 40% молибдена, а примесей серы и фосфора соответственно не больше 0,20—0,23 и 0,1—0,2% идет в черную металлургию, на присадки в стали и выплавку ферромолибдена.

Восстановление трехокиси молибдена

Этот передел в общих  чертах подобен получению порошка  вольфрама. Две стадии его при 800°С соответствуют реакциям:

 

  МоО₃ + Н₂ = МоО₂ Н₂O;     

  МоO₂ + 2Н₂ = Мо 2Н₂O;             

 

            При противоточном пропускании водорода реакция () завершается в интервале температур 400—550° С; однако требует медленного нагревания из-за возможности образования легкоплавкой эвтектики МоОз—МоO₂, замедляющей восстановление.

           На производстве применяют такие  же печи, как для вольфрама. Восстановление ведут в две стадии: сначала в пределах температур до 650, а затем до 950° С. Медленное продвижение лодочек в конце второй стадии способствует снижению содержания остаточного кислорода до 0,1—0,2%. Чтобы повысить производительность, иногда вводят и третью стадию с конечным нагреванием до 1100° С, она позволяет ускорить вторую, не боясь большого остатка кислорода. Порошок усредняют, просеивают и хранят в герметичной таре, заполненной аргоном.

ПРОИЗВОДСТВО СЛИТКОВ  И ИЗДЕЛИИ ИЗ                                                 ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ

           Высокие температуры плавления  и способность поглощать газы заставляют применять особые методы для получения из порошков тугоплавких металлов слитков, сплавов, заготовок для обработки давлением и керметов.

           Плавка с расходуемым электродом

           Этот процесс, проводимый в  электродуговых печах в вакууме или среде аргона, служит для получения слитков из многих тугоплавких металлов и их сплавов, в частности титана и молибдена.

           В герметичной вакуумной камере  помещают медный охлаждаемый водой кристаллизатор, содержимое которого служит од-

Рис. 3. Дуговая печь для  плавки с расходуемым электродом: 1 — вакуумная камера; 2 — загрузочная течка; 3 — буккер для добавок; 4 — расходуемый электрод; 5 — кожух электрода; 6 — подающие ролики; 7 —смотровое окно; 8— вентиль; 9 — электронный измеритель вакуума; 10 — вакуумные краны; //—ловушка; 12 — форвакуумный насос; 13 — пароструйный насос; 14— поддон; 15 — подвижное дно кристаллизатора; 16 — соленоид; 17 — медный кристаллизатор с водяным охлаждением

ним полюсом  электрической дуги, автоматически  опускаемый расходуемый электрод — другой ее полюс (рис. 138). Электрод прессуют из порошка металлов и их смесей под давлением 197,1—588,3 МН/м², конец его опущен в кристаллизатор, на стенках которого затвердевает слой расплава гарниссаж. Кристаллизатор по ходу плавки автоматически опускается, вытягивая слиток; для зажигания дуги на дно его кладут диск из металла. Длина шнура плазмы 25—30 мм поддерживается и направляется полем соленоида, который предупреждает переброс дуги на стенки кристаллизатора и вызывает циркуляцию расплава. Форвакуумный и пароструйный насосы поддерживают остаточное давление порядка 133,4-10~3—133,4-10~4 Н/м2 и откачивают газы, отходящие при плавке. Для получения больших слитков диаметром до 350 мм применяют электрод, наращиваемый аргонодуговой сваркой из блоков длиной по 500 мм. Дуга работает при напряжении постоянного тока 30 В и силе его до 100 кА. Так плавят молибден и выплавляют слитки титана массой до 10 т с поперечником около 1 м. Сплавы делают так же; добавки вводят в электрод в виде богатых лигатур (порошков или стружки), а малые — в кристаллизатор. Недостаточно однородные сплавы переплавляют, применяя их в качестве расходуемого электрода.

 

Электроннолучевая плавка

           Электроннолучевая  плавка позволяет долго выдерживать  жидкий металл в глубоком вакууме и избавиться при этом от многих летучих примесей. Принцип ее нетрудно понять, рассматривая схему рис. 4.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 4. Схема электроннолучевой  плавки:

/ — катод электронной  пушки; 2 — анод электронной пушки; 3 — патрубок для откачки воздуха; 4 — электромагнитная катушка; 5 — пучок электронов; 6 — патрубок откачки газов из плавильной камеры; 7 — медный кристаллизатор с водяным охлаждением; 5 — переплавляемая заготовка

Поток электронов, испускаемый катодом из вольфрама или тантала, которому сообщен высокий отрицательный потенциал, проникает через отверстие заземленного анода, он фокусируется электромагнитной катушкой подобно тому, как свет фокусируется линзами, и направляется на конец заготовки. Высокая кинетическая энергия электронов при ударе превращается в теплоту, которая нагревает и плавит металл. Система для разгона и фокусировки электронного пучка — электронная пушка — работает в высоком вакууме — порядка 133,3-10~4— 133,3-10~5 Н/м2. Наилучшее использование энергии достигается при напряжении 30—35 кВ, когда доля побочно возникающего рентгеновского излучения минимальна, а коэффициент полезного

действия достигает 95%. Большие слитки можно получать, постепенно опуская дно кристаллизатора.

           Электроннолучевую плавку применяют  и для получения слитков других тугоплавких металлов.

Порошковая металлургия

           Порошковая металлургия не ограничивается  тугоплавкими металлами. Она пригодна  для получения разных элементов  и соединений в виде порошков и изготовления из них компактных — плотных или пористых изделий прямого применения и заготовок для обработки давлением — прокатки в лист, вытяжки проволоки и иных работ.

           Порошки готовят восстановлением  химических соединений — твердых,  парообразных, растворенных в воде  и расплавах солей. Для этого применяют термическую диссоциацию, действие реагентов и электролиз. Примерами тому — автоклавное восстановление меди, никеля и кобальта, восстановление тетрахлорида титана, рафинирование титана электролизом, восстановление вольфрама и молибдена водородом, изготовление карбидов, боридов, нитридов, силицидов и других твердых тугоплавких соединений.

           Компактные изделия и заготовки  получают из порошков и их  смесей, в том числе содержащих  тугоплавкие неметаллические вещества, прессованием, спеканием и сваркой заготовок.

           Метод порошковой металлургии  впервые предложил и разработал русский химик П. Н. Соболевский в 1826 г. для изготовления изделий из платины. Американцы Кулидж и Финк в 1909 — 1911 гг. применили его для вольфрама.

           Вольфрамовый порошок можно плавить,  необходимая высокая температура тому не помеха, но структура слитков неоднородна и крупнозерниста, для обработки давлением она неудобна.

           Ковкий вольфрам или молибден  для производства проволоки н жести делают методом порошковой металлургии только из порошка, восстановленного водородом. Примесей в нем не должно быть больше 0,05%; крупность частиц обычно 0,5 — б мкм при средней величине 2 — 3 мкм.

           Из порошка под давлением 196 — 599 МН/м² прессуют штабики — правильные прямоугольные призмы размером 15Х15Х Х500 мм для вытяжки проволоки и прутков или 20X40X650 — для прокатки. Давление направляют поперек штабика, достигая этим равномерной плотности. Дальнейшее упрочнение достигается нагреванием в водороде при 1150 — 1300° С. Штабики укладывают в никелевые лодочки на слой вольфрамового порошка или особые подкладочные пластинки из вольфрама или молибдена. Лодочки нагревают в электрических муфельных печах в токе водорода, постепенно продвигая их навстречу газу и повышающейся температуре. После этого предварительного спекания штабики еще недостаточно прочны и весьма пористы, окончательное упрочнение их требует сварки при температурах, близких к точке плавления металла. Штабики зажимают между двумя охлаждаемыми водой медными контактами и пропускают через них ток.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 5. Аппарат  для сварки штабиков:

1 — стальная  плита; 2 — колпак, охлаждаемый водой; 3— контакты, охлаждаемые водой; 4 —штабики, соединенные в последовательную цепь

Сварочный аппарат (рис. 5), собранный на стальной плите, изолирован от атмосферы колпаком с двойными охлаждаемыми водой стенками и заполнен водородом.

           Режим   сварки   подбирают опытным путем, программируют и автоматизируют. Сначала определяют    ток    переплавки пробного   штабика,   далее за нагреванием следят по показаниям амперметра,   постепенно повышая    напряжение до достижения 80—90% этой величины.   Общая   продолжительность   сварки — от 15 мин до 1 ч, при высокой ее температуре испаряются остатки примесей, плотность штабика повышается, а пористость    снижается до 10—15%

           Сваренные штабики можно ковать  в среде водорода, они достаточно пластичны. В особых ковочных машинах выковывают сначала прутки диаметром 2—3 мм, затем подвергают горячему волочению в несколько стадий и получают проволоку сечением до 0,01 мм. Температура сварки вольфрамовых штабиков около 3000° С, молибденовых 2300^е С.