Биологическая роль

Введение

Все возрастающее значение комплексных соединений в различных  областях теоретического и практического  применения диктует настоятельную  необходимость их глубокого и  всестороннего изучения.

Основоположником учения о комплексных соединениях является А. Вернер, он разделил все вещества на два типа: соединения первого  порядка (простые соединения) и соединения высшего порядка (продукты взаимного  сочетания соединений первого порядка), к ним он относил комплексные  соединения. Другие крупные специалисты  в данной области (Л.А. Чугаев, П. Прейффер и др.) определяют комплексные соединения как продукты сочетания молекул  соединений первого порядка. Все  же это определение отнюдь не является безупречным.

Комплексные соединения - это  частицы, которые образуются в результате присоединения к данному иону (или атому), называемому комплексообразователем (центральным атомом или металлоцентром), нейтральных молекул или других ионов, называемых лигандами. Это химические соединения, состав которых не укладывается в рамки представлений об образовании  химических связей за счет неспаренных  электронов.

Комплексные соединения составляют наиболее обширный класс неорганических соединений, по численности уступающий только органическим. Явление комплексообразования лежит в основе целого ряда биологических  процессов (такие комплексные соединения, как гемоглобин, хлорофилл и другие ), каталитических реакций, электролитического осаждения. Особенно велико значение комплексных  соединений в растворах, поскольку  в широком смысле можно считать, что химия растворов - это химия  комплексных соединений. В связи  с изложенным, представляется интересным изучение комплексных соединений. В  данной работе будут рассмотрены  комплексные соединения хрома (III), которые  наиболее устойчивы и многочисленны.

Биологическая роль.

Хром в природе  и организме человека.

Хром - один из биогенных  элементов, постоянно входит в состав тканей растений и животных. Среднее  содержание Хрома в растениях - 0,0005% (92-95% Хрома накапливается в корнях), у животных - от десятитысячных до десятимиллионных долей процента. В планктонных  организмах коэффициент накопления Хрома огромен - 10 000-26 000. Высшие растения не переносят концентрации Хрома  выше 3-10^-4 моль/л. В листьях он присутствует в виде низкомолекулярного комплекса, не связанного с субклеточными структурами. У животных Хром участвует в обмене липидов, белков (входит в состав фермента трипсина), углеводов (структурный компонент глюкозоустойчивого фактора). Основной источник поступления Хрома в организм животных и человека - пища. Снижение содержания Хрома в пище и крови приводит к уменьшению скорости роста, увеличению холестерина в крови и снижению чувствительности периферийных тканей к инсулину.

Отравления Хромом, и его  соединениями встречаются при их производстве; в машиностроении (гальванические покрытия); металлургии (легирующие добавки, сплавы, огнеупоры); при изготовлении кож, красок и т. д. Токсичность соединений Хрома зависит от их химические структуры: дихроматы токсичнее хроматов, соединения Cr (VI) токсичнее соединений Cr(II), Cr(III). Начальные формы заболевания  проявляются ощущением сухости  и болью в носу, першением в  горле, затруднением дыхания, кашлем и  т. д.; они могут проходить при  прекращении контакта с Хромом. При  длительном контакте с соединениями Хрома развиваются признаки хронические  отравления: головная боль, слабость, диспепсия, потеря в весе и других. Нарушаются функции желудка, печени и поджелудочной  железы. Возможны бронхит, бронхиальная астма, диффузный пневмосклероз. При  воздействии Хрома на кожу могут  развиться дерматит, экзема. По некоторым  данным, соединения Хрома, преимущественно Cr(III), обладают канцерогенным действием.

Понятие «концерогенность металла» относится не к элементу как к  таковому, а к его определенному  физико-химическому состоянию. Например, концерогенность хрома может  быть объяснена следующим образом. Этот элемент в виде хромат-аниона с помощью сульфатной транспортной системы проникает через клеточную  мембрану, тогда как катион хрома(III) сквозь нее не проходит. Клеточная метаболическая система хромат до хрома(III), который в отличие от оксоаниона хрома(VI) образует прочные комплексы внутри клетки с нуклеиновыми кислотами, протеинами и нуклеозидами, вызывая повреждения ДНК, которые в свою очередь ведут к мутации, а следовательно и к развитию рака. Согласно концепции Мартелла концерогенность металла связана со степенью его электроположительности. Ионы электроположительных металлов образуют лабильные комплексы и большей частью не концерогенны. Ионы же металлов с низкой электроположительностью образуют высококовалентные связи с донорными группами биолигандов и способны подвергаться только очень медленным обменным реакциям с другими лигандами, находящихся в биологических системах, что в конечном счете обуславливает концерогенное действие этих катионов.

1. Общие характеристики хрома. Степени окисления, электронные конфигурации, координационные числа и геометрия соединений.

Хром – химический элемент VI группы периодической системы, заряд ядра 24, атомная масса 51,996 г/моль.

Хром представляет собой  белый, блестящий, твердый, но хрупкий  металл с плотностью 7,2г/мл. Он имеет  высокую температуру плавления (около 1830^◦) и относительно низкую по сравнению с температурой плавления температуру кипения (примерно 2300^◦ при атмосферном давлении). При обычных температурах хром химически чрезвычайно устойчив. Он почти не окисляется на воздухе даже в присутствии влаги.

Хром очень распространен  в природе. Его содержание в земной коре составляет 0,012 мас. %. Важнейший  промышленный минерал хрома –  хромистый железняк FeCrO₄. Реже встречаются другие минералы – крокоит PbCrO₄, хромовая охра Cr₂O₃.

Среднее содержание хрома в земной коре (кларк) 8,3·10^-3% . Этот элемент, вероятно, более характерен для мантии Земли, так как ультраосновные породы, которые, как полагают, ближе всего по составу к мантии Земли, обогащены хромом (2·10^-4%). Хром образует массивные и вкрапленные руды в ультраосновных горных породах; с ними связано образование крупнейших месторождений хрома. В основных породах содержание хрома достигает лишь 2·10^-2%, в кислых - 2,5·10^-3%, в осадочных породах (песчаниках) - 3,5·10^-3%, глинистых сланцах - 9·10^-3% . Хром - сравнительно слабый водный мигрант; содержание хрома в морской воде 0,00005 мг/л.

В целом хром - металл глубинных зон Земли; каменные метеориты (аналоги мантии) тоже обогащены  хромом (2,7·10^-1%). Известно свыше 20 минералов хрома. Промышленное значение имеют только хромшпинелиды (до 54% Сr); кроме того, хром содержится в ряде других минералов, которые нередко сопровождают хромовые руды, но сами не представляют практическое ценности (уваровит, волконскоит, кемерит, фуксит).

Следуя общим тенденциям заполнения d-подуровня при движении по периоду для элементов VI группы нужно было бы предположить конфигурацию валентных электронов в основном состоянии (n-1) d⁴ns². В атоме хрома выигрыш энергии, вызванный стабилизацией наполовину заполненного подуровня и полным отсутствием дестабилизирующего вклада энергии спаривания, оказывается больше энергии, которую необходимо затратить на переход одного из s-электронов на d-подуровень. Это приводит к "перескоку" ("провалу") электрона, т. к известно, что электроны с параллельными спинами испытывают меньшее взаимное отталкивание, чем электроны с противоположными спинами, разность энергий у хрома достигает своего максимума - 3d⁵4s^{1 (}3d⁴4s²).

В различных соединениях  хром проявляет степени окисления  от - 4 до +6.

2. Комплексные соединения хрома

1. Комплексные соединения хрома (II)

Известно много соединений хрома (II), все они сильные и  быстродействующие восстановители. Водные растворы, содержащие ион Cr²⁺, имеют небесно-голубой цвет. Этот ион очень легко окисляется Cr³⁺ + ē → Cr²⁺ (Е°= - 0,41 В). Легко окисляются кислородом воздуха: 4 [Cr (H₂O) ₆] ²⁺+O₂+4H⁺=4 [Cr (H₂O) ₆] ³⁺+2H₂O. В основном комплексные соединения хрома (II) имеют координационное число 6 и геометрию искаженного октаэдра. В октаэдрической координации возможны два способа распределения электронов: t_2g³e_g и t_2g⁴. Имеющиеся магнитные данные для соединений хрома (II) показывают, что они, как правило, относятся к высокоспиновым комплексам.

Высокоспиновые октаэдрические комплексы характеризуются большим  магнитным моментом (4,7 - 4,9 μ_В). Это свидетельствует о тетрагональном искажении, которое является следствием эффекта Яна-Теллера и вызвано наличием одного электрона на e_g -орбитали, что приводит к геометрическому искажению и понижению симметрии d⁴ -комплексов: два аксиальных лиганда находятся на большем расстоянии от атома Cr (II), чем четыре экваториальных. Такая структура обусловливает склонность высокоспиновых комплексов к гидролизу. Помимо аквакомплексов ( [Cr(H₂O)₄(OH)₂]; [Cr (H₂O) ₆]²⁺) к высокоспиновым относятся ацетилацетонат (Cr (acac) ₂), а также аммиакаты ([Cr (NH₃) ₅Cl] Cl, [Cr (NH₃) ₆] Cl₂).

Низкоспиновые комплексы  хром (II) образует с лигандами сильного поля, например с цианидом K₄ [Cr(CN)₆]. Эти комплексы интенсивно окрашены, их магнитный момент составляет 2,74-3,40 μ_В, а связь Cr-L характеризуется существенной долей π-связывания.

Хром(II) образует и другие комплексы, например с гидразином состава CrCl₂∙2N₂H₄ и CrI₂∙2N₂H₄. Эти комплексы необычайно устойчивы к окислению и практически нерастворимы в воде.

Единственным примером комплексов хрома(II) с координационным числом, отличным от 6, являются соли типа [Cr(CO)₂(diars)₂X]X с ди- и триарсинами. Их получают окислением галогенами, например соединения Cr(CO)₂(diars)₂, которое в свою очередь получают из Cr(CO)₆ замещением СО на диарсин-группу.

Так же для хрома (II) известны и кластерные соединения, простейшее из них - ацетат хрома (II) Cr₂ (CH₃COO) ₄ (H₂O) ₂, выпадающий красный осадок при действии на Cr^II ацетатов, либо уксусной кислоты:

2CrCl₂+4NaCH₃COO+2H₂O= [Cr₂ (H₂O) ₂ (CH₃COO) ₄] ↓+4NaCl

На наличие связи Cr-Cr указывает диамагнетизм этого соединения: в нем нет неспаренных электронов. Поскольку каждый ион Cr²⁺ содержит четыре неспаренных электрона, связь имеет кратность 4. Именно поэтому расстояние Cr-Cr в ацетате (0,230 нм) оказывается короче, чем в металлическом хроме (0,256 нм). Атомы хрома соединены друг с другом также четырьмя бидентатными мостиковыми ацетатными группами. Координационную сферу каждого атома хрома дополняет молекула воды.

2.  Комплексные соединения хрома(III)

Во всех без исключения комплексах хром(III) имеет координационное число 6.  Известна всего одна попытка описать комплекс хрома как тетраэдрический. Это относится к известному соединению Cr₂Cl₈, строение которого представляли формулой [CrCl₄]⁺[CrCl₄]^-. Несмотря на то, что магнитные свойства этого соединения хорошо согласуются с такой моделью, пока нельзя отвергать и другую возможную структуру, состоящую из цепей октаэдров. В водных растворах соединения хрома(III) обладают высокой окислительно-восстановительной устойчивостью как в кислой, так и в щелочной среде, которая связана как с термодинамическими факторами – d³-конфигурацией, обеспечивающей высокую прочность связи Cr(III)-лиганд за счет большой энергии стабилизации кристаллическим полем в октаэдрическом поле (t³_2g) лигандов, так и с кинетической инертностью октаэдрических комплексов хрома(III). Наличие трех неспаренных электронов обуславливает парамагнетизм соединений хрома(III), большинство из которых интенсивно окрашены. Помимо этого октаэдрические комплексы , в которых отсутствуют вакантные t_2g-орбитали, а е_g-орбитали остаются незаполненными, инертны. Такие соединения реагируют с очень низкой скоростью. Таким образом, соединения хрома(III) в водных растворах выгодно сочетают в себе термодинамическую и кинетическую устойчивость. В этом отношении они противоположны соединениям хрома(II), которые кинетически лабильны и, кроме того,  являются сильными восстановителями.

Аминные комплексы  хрома(III). Среди них есть чисто аммино-комплексы [CrAm₆]³⁺ и смешанные соединения: аминоакво-комплексы [CrAm_6-n(H₂O)_n]³⁺ (n=0-4,6), ацидоамино-комплексы [CrAm_6-nR_n]^(3-n)+ (n=1-4,6), ацидоаминоаква-комплексы  [CrAm_6-n-m(H₂O)_nR_m]^(3-m)+. В этих формулах Am означает либо монодентатный лиганд типа аммиака, либо половину бидентатного амина, например этилендиамина; R – анион кислоты, например галогенид-, нитрат- или сульфат-ион. Среди указанных соединений можно найти изомеры всех типов, возможных в октаэдрических комплексах.