Термодинамическая оценка окисляемости металлов при термообработке оксидного катода

Государственный комитет РФ по высшему  образованию

Санкт-Петербургский Государственный  Электротехнический

Университет им. В.И. Ульянова (Ленина)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Курсовая работа по дисциплине:

 

«Физико-химические основы технологии материалов электронной техники»

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Студент группы 2211

Захаров Д.В.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Санкт-Петербург

2005г.

 

ЗАДАНИЕ 1

Термодинамическая оценка окисляемости металлов при термообработке оксидного катода.

 

1. Общие сведения

Оксидные катоды являются в настоящее  время одним из распространенных типов термокатода, применяемых в электровакуумных приборах (ЭВП) различных классов.

В процессе откачки ЭВП наибольшее газовыделение происходит на этапе  термообработки оксидного катода. Оксидное покрытие наносится на поверхность  металлического керна катода (Mn) в виде суспензии карбонатов щелочноземельных металлов. В процессе термообработки оксидного катода в вакууме происходит реакция:

,  (1.1)

имеющей константу равновесия      k_p1(T) = p_СО2 .

Образующаяся окись бария SrО, легированная металлическим стронцием и специальными присадками в керне_; служит активным термоэмиссионным покрытием. Углекислый газ CО₂, выделяющийся в реакции, способствует удалению углерода из оксидного слоя с помощью газотранспортной химической реакции:

   ,  (1.2)

закон действующих масс для которой  имеет вид :   

Таким образом, при термообработке оксидного катода газовая фаза, в  основном, содержит газы СО₂ и СО. По отношению к металлам Ме, такая среда обладает окислительно-восстановительными свойствами:

  (1.3)

Закон действующих масс для этой реакции имеет вид :  

Направление протекания реакции (1.3) обусловлено  составом газовой среды в вакуумном  приборе. При этом давления p_СО2 и p_СО, формируемые реакциями (1.1) и (1.2), являются для реакции (1.3) неравновесными, которые определяются внешними условиями. В общем случае они отличаются от равновесных давлений, входящих в константу равновесия k_р3. В дальнейшем равновесные давления будем обозначать и , т.е. .

Таким образом, для оценки термодинамической  возможности окисления металлических  деталей арматуры прибора, следует  в первую очередь провести расчет состава газовой среды, формируемой реакциями (1.1) и (1.2), а затем на основании уравнения изотермы Вант-Гоффа для реакции (1.3) определить направление ее протекания в газовой среде, созданной реакциями (1.1) и (1.2).

 

1.2. Расчет состава газовой фазы

Целью термодинамического расчета является нахождение температурных зависимостей р_CO2(Т_к) и р_СО(Т_к), где Т_к - температура обработки катода. Обычно условия разложения карбонатов при термообработке таковы, что скорость газовыделения много больше скорости откачки. Таким образом, практическая ситуация соответствует изохорному процессу, протекающему в объеме, ограниченном вакуумной оболочкой прибора. В этом случае для реакций (I.I) и (1.2) надо применять закон действующих масс в форме:

    и   

Отсюда для температуры Т_к находим:

;       (1.4)

Связь  k_P(Т) и k_C(Т) определяется из основного газового соотношения

p_i = C_i RT:

  ,   (1.5)

где - изменение числа молей газообразных компонентов реакции. Тогда подставляя (1.5) в (1.4), получаем:

 ;     (1.6)

Таким образом, расчет состава газовой  фазы сводится к нахождению температурной зависимости констант равновесия k_Р1(Т) и k_Р2(Т).

 

1.3. Расчет констант равновесия

Запишем химическую реакцию в обобщенном виде

   ,  (1.7)

В основе расчета константы равновесия kp(Т) любой реакции лежит соотношение, выражающее kp через DG_0T:

      (1.8)

При этом стандартный изобарный  потенциал DG⁰_T:

      (1.9)

Таким образом, расчет k_Р(Т) сводится к вычислению DН_Т⁰ и для конкретной химической реакции. Исходными для расчета служат выражения:

  `   (1.10)

     (1.11)

где и – стандартные тепловой эффект и изменение энтропии реакции при Т = 298 К, DС_р(Т) - изменение изобарной теплоемкости в реакции, зависящее от температуры.

Для определения  и используют выражения:

;    (1.12)

;  ,   (1.13)

где и – стандартные теплоты образования соединений из простых веществ и стандартные энтропии веществ.

Для вычисления DСP(T) применяют выражение, аналогичное по форме выражениям (1.12) и (1.13):

    (1.14)

Температурная зависимость изобарных  теплоемкостей DСP,к(н)(T) аппроксимируется функцией:

   ,   (1.15)

где a ,b и c  - коэффициенты, заданные для данного вещества.

Таким образом, расчет температурной  зависимости kр(Т) через  , в соответствии с (1.8), проводят по формулам (1.9) - (1.15). При этом возможны три приближения.

 

Т.к. катод имеет напыление смеси  окислов Sro и CaO рассмотрим их в отдельности:

BaO

1.3.1.Первое приближение. 

В условиях первого приближения пренебрегается температурной зависимостью термодинамических величин, т.е. полагается, что DС_Р = 0. Тогда (1.9) принимает вид:

     (1.16)

 

 

 

 

 

 

Получаем:

 

 

 

 

Итого:

 

 

1.3.2.Второе приближение 

Пренебрегаем температурной зависимостью теплоемкостей, т.е. полагаем DСр=DСр,298=const. Тогда из (1.9), (1.10) и (1.11) следует:

  (1.17)

где

и введена функция Улиха:

 

 

 

Получаем:

 

 

Итого:

 

 

 

1.3.3.Третье приближение

Учитывает точную зависимость DСр(Т), рассчитанную по формуле (1.14) на основе табличных данных. В этом приближении используют формулу Темкина-Шварцмана:

  ,  (1.18)

где Da, Db и Dc  - алгебраические суммы коэффициентов (1.15), подсчитанные с учетом стехиометрических коэффициентов реакции (I.7) по общему правилу:

Коэффициенты Темкина – Щварцмана, входящие в уравнение (1.18), вычисляются  по следующим формулам:  

 

 

Получаем:

 

 

 

Итого:

 

 

 

CaO

 

1.3.5.Первое приближение

 

     (1.16)

 

 

 

Получаем:

 

 

 

 

Итого:

 

 

1.4. Расчет окисляемости металлов

Для выяснения вопроса об окисляемости металлов в газовой среде, сформированной в процессе термообработки оксидного катода, необходимо рассчитать температурный ход константы равновесия kР₃ окислительно-восстановительной реакции (1.3). Изобарный потенциал этой реакции в реальных условиях вычисляется по уравнению изотермы Вант-Гоффа:

 ,  (1.19)

где pсо/pСО2 – отношение давлений, полученное из расчета газовой фазы, отличающееся от соотношения равновесных  величин для реакции (1.3) .

 

1.4.1.Первое приближение.

 

В условиях первого приближения  пренебрегается температурной зависимостью термодинамических величин, т.е. полагается, что DС_Р = 0. Тогда (1.9) принимает вид:

     (1.16)

 

 

 

Получаем:

 

    

   

 

 

 

Из (1.19) видно, что:

а) при pсо/pСО2 >  имеем DG > 0, т.е. реакция (1.3) сдвинута влево и соответствующий металл не окисляется в данной газовой смеси;

б) при pсо/pСО2 <  имеем DG < 0, т.е. реакция (1.3) сдвинута вправо и металл окисляется.

 

Учитывая тот  факт, что оксид на катоде механическая смесь  , построим зависимости отношения парциальных давлений и оценим окисляемость металла (используем только первое приближение):

 

 

 

 

Из приведенных графиков видно, что pсо/pСО2 > , т.е. имеем DG > 0, а следовательно реакция (1.3) сдвинута влево и соответствующий металл не окисляется в данной газовой смеси.

 

ЗАДАНИЕ 2

Диффузионное легирование  полупроводника

 

 

2. Построение зависимости коэффициента диффузии от температуры

 

Коэффициент диффузии D выражается в соответствии с законом Аррениуса:

,

где k – постоянная Больцмана; D₀, Ea – постоянные значения коэффициента диффузии при стандартной температуре и энергия активации.

 

   

 

 

3. Определение профиля легирующей примеси для каждого этапа диффузии и глубины p-n-перехода

 

1. Загонка. Легирование из постоянного источника

 

Стадии загонки  примеси соответствует модель неограниченного поверхностного источника, и на данной стадии справедливы следующие начальные и граничные условия:

   

Решение уравнения  имеет следующий вид:

 

   ,

где С₀ – поверхностная концентрация примесных атомов, обеспечиваемая внешней средой с неограниченным количеством примеси.

 

 

 

Общее количество примеси, введенной через единицу  поверхности полупроводника за время t₁, находится интегрированием потока:

 

 

 

2. Разгонка. Легирование из бесконечно тонкого источника с отражающей границей

 

Начальные и  граничные условия имеют следующий вид:

Решение уравнения  для данной задачи выражается функцией нормального распределения Гаусса:

    (3.9)

Величину Q называют также дозой легирования.

 

 

а)

 

 

Из графиков видно, что глубина p-n-перехода:

 

 

б)

 

Из графиков видно, что глубина p-n-перехода:

 

 

в)

 

Из графиков видно, что глубина p-n-перехода:

 

 

 

 

 

 

 

 

Список литературы

1. Барыбин А.А., Сидоров В.Г. Физико-технологические основы электроники. - СПб.: Издательство «Лань», 2001. – 272 с.
2. Китель Ч. Введение в физику твердого тела. /Пер. с англ. - М.: «Мир», 1980. – 420 с.
3. Крапухин В.В., Соколов И.А., Кузнецов Г.Д. Теория процессов полу-проводниковой технологии. Электронные и микроэлектронные материалы и компоненты твердотельной электроники. - М.: МИСИС, 1995. - 493 с
4. Курносов А.И., Юдин В.В. Технология производства полупроводниковых приборов и интегральных микросхем. - M.: «Высш. шк.», 1986. – 368 с.
5. Свойства неорганических соединений. Справочник / Ефимов А.И. и др. - Л.: «Химия», 1983 - 392 с.
6. Технология и аппаратура газовой эпитаксии кремния и германия / Скворцов И.М., Лапидус И.И., Орион Б.В. М.: Энергия, 1978. - 136 с.
7. Угай Я.А. Введение в химию полупроводников. - M.: «Высш. шк.», 1975. – 302 с.