Жидкие кристаллы

Холестерическая мезофаза также является нематическим типом жидкого кристалла, с тем различием, что она состоит из оптически активных молекул. Как следствие этого, структура имеет винтовую ось симметрии, расположенную нормально к направлению предпочтительной ориентации молекул (рисунок 5). Молекулы, не обладающие оптической активностью, или рацемические смеси, образуют пространственную спираль с бесконечно большим шагом, что соответствует истинному нематику. Термодинамически холестерик весьма сходен с нематиком, поскольку энергия закручивания составляет лишь малую часть (~10ˉ⁵) общей энергии, связанной с параллельной упаковкой молекул. Хорошей иллюстрацией этого является тот факт, что при добавлении небольшого количества холестерина или даже немезоморфного оптически активного вещества в нематик смесь приобретает винтовую конфигурацию. Спиральная упаковка молекул в этой мезофазе — причина ее уникальных оптических свойств, а именно селективного отражения циркулярно поляризованного света и оптической активности, в тысячи раз превышающей величину, известную для обычных оптически активных веществ.

Рисунок 5 – Холестерический жидкий кристалл: схематическое представление спиральной структуры

Смектические жидкие кристаллы имеют слоистую структуру, однако возможны различные типы упаковок молекул в слои. В смектике А молекулы в каждом слое расположены перпендикулярно плоскости слоя, в то же время их центры распределены нерегулярно, как в жидкости (рисунок 6, а).

Толщина слоя близка к длине свободной молекулы. Притяжение между слоями достаточно слабое по сравнению с поперечными силами, действующими между молекулами, и вследствие этого слои способны скользить относительно друг друга довольно легко. Таким образом, эта фаза имеет жидкостные свойства, хотя, как правило, обладает значительно большей вязкостью, чем нематическая мезофаза. Смектик В отличается от А тем, что центры молекул в каждом слое имеют гексагональную плотную упаковку.

Смектик С — это наклонная форма смектика А, т. е. молекулы наклонены относительно слоев (рисунок 6, б). Если в дополнение к наклону имеет место упорядоченность в каждом слое, то фазу обозначают через В_с.

 

 

 

 

 

 

 

Рисунок 6 – Нормальная (а) и наклонная (б) смектические структуры

 

Идентифицировано еще  не менее четырех отдельных различных  смектических модификаций, однако пока их структура точно не известна. Описана фаза б с кубической симметрией, которая, видимо, будет исключением из правила для смектиков, обычно имеющих четко выраженную слоистость.

Энергия, необходимая для  деформации жидкого кристалла, столь  мала, что даже малейшее возмущение, вызванное, например, пылинкой или неоднородностью поверхности, может сильно исказить структуру. Поэтому, если жидкий кристалл поместить между стеклянными пластинками и наблюдать в поляризационный микроскоп, редко можно увидеть хорошо известные картины интерференции, появления которых следует ожидать, исходя из равновесных структур.

Вместо этого обычно мы получаем довольно сложную оптическую картину. Например, пленка нематика обнаруживает характерную нитеподобную текстуру, которой мезофаза обязана своим названием, а пленка смектика А дает конфокальную текстуру. Эти текстуры полезны при оптической идентификации мезофаз, а их природа, в общих чертах, достаточно понятна. «Монокристаллические» пленки с ориентацией молекул нормально к поверхностям (гомеотропная текстура) или параллельно им (гомогенная, или планарная, текстура) могут быть приготовлены соответствующей предварительной обработкой поверхностей стекол [1].

 

 

2.2 Лиотропные жидкие кристаллы

 

Лиотропные жидкие кристаллы образованы из двух или более компонентов. Обычно один из компонентов — амфифил (содержащий ядро — полярную головную группу, которая присоединена к одной или нескольким длинным цепям углеводородов), другой компонент — вода. Широко известный пример такой системы — мыло (додецилсульфат натрия) в воде. С увеличением концентрации воды возникает несколько мезофаз. Типы упаковки молекул в этих мезофазах схематически представлены на рисунках 7 и 8.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рисунок 7 – Ламеллярная фаза «мыльных ядер»

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рисунок 8 – Гексагональная, или средняя, фаза «мыльных ядер»

В ламеллярной фазе вода заполняет пространство между полярными группами соседних слоев, а углеводородные хвосты, имеющие неупорядоченную концентрацию типа жидкости, находятся в неполярном окружении (рисунок 7). В кубической, или изотропновязкой, фазе плоские слои изгибаются и образуют сферические структурные единицы, причем полярные головки молекул расположены на поверхности сферы, а углеводородные цепи находятся внутри ее. При упаковке сфер получается пространственная кубическая объемноцентрированная решетка, а вода занимает пространство между отдельными сферами. В гексагональной, или средней, фазе слои свернуты в цилиндры. Цилиндрические структурные единицы неопределенной длины располагаются параллельно друг другу, образуя гексагональную упаковку (рисунок 8). В некоторых системах мыл наблюдался также нематический порядок упаковки. Вероятно, существует цилиндрическая сверхструктура, сходная с гексагональной кристаллической фазой, однако убедительных доказательств этого факта пока не приведено.

В смесях, богатых гидрофобными компонентами, например в системе  аэрозоль ОТ — вода, могут появляться обращенная средняя или обращенная изотропновязкая фазы, в которых концевые углеводородные группы обращены в сторону гидрофобной среды, тогда как вода заключена в ядре.

Две мезофазы могут сосуществовать в узких интервалах температур и концентраций. Для большого числа бинарных систем были построены фазовые диаграммы. При соответствующих температурах для любой из мезофаз могут быть реализованы переходы непосредственно в изотропный раствор. Трехкомпонентные системы и системы с большим числом компонентов в сущности обнаруживают структуры тех же типов, но, конечно, фазовые диаграммы этих систем гораздо сложнее.

Холестерические жидкие кристаллы образуются при растворении синтетических полипептидов, например поли-ɣ-бензил-L-глутамата, в органических жидкостях, когда концентрация превосходит некоторую критическую величину.

Лиотропные жидкие кристаллы широко встречаются в природе, в частности в живых системах. Их структура исключительно сложна и в настоящее время ее только начинают истолковывать [1].

 

 

 

 

 

 

3 Физические свойства  жидких кристаллов

 

Название жидкие кристаллы одновременно интригует и озадачивает. Оно кажется внутренне противоречивым, но в действительности введено для того, чтобы описать свойства определенного состояния вещества. Жидкий кристалл можно представить как конденсированную жидкость, обладающую спонтанной анизотропией.

Жидкокристаллическое состояние  — это состояние, в котором  веществу одновременно присущи свойства и жидкости, и твердого тела и  в котором многие свойства являются промежуточными между свойствами жидкости и кристалла. В жидких кристаллах дальний порядок (как в кристалле) сочетается со способностью образовывать капли и течь (как у воды и подобных ей жидкостей). Некоторые свойства, характерные для жидких кристаллов, отсутствуют как у жидкостей, так и у твердых тел. К таким свойствам относятся: 1) способность образовывать «монокристаллы» во внешнем магнитном и/или электрическом поле; 2) гораздо более высокая, чем у жидкостей или твердых тел, оптическая активность (холестерические жидкие кристаллы); 3) чувствительность холестериков к температуре, проявляющаяся в изменении цвета. При нагревании твердого тела и переходе его в жидкое кристаллическое состояние вещество становится мутным, двулучепреломляющим и жидким, причем его консистенция у разных соединений меняется от консистенции пасты до консистенции невязкой жидкости. При дальнейшем нагревании эта мутная анизотропная жидкость превращается в изотропную (оптические свойства которой не зависят от направления). Описанные фазовые переходы представлены на схеме 1.

 

 

Схема 1 – Фазовые переходы

Охлаждая систему, процесс  можно обратить; однако отдельные  жидкие кристаллы переохлаждаются, образуя неустойчивую (монотропную) фазу. Жидкие кристаллы чрезвычайно чувствительны к внешним воздействиям, которые могут вызывать существенные изменения их свойств. Например, электрическое напряжение около 1,5 В, приложенное к пленке нематического жидкого кристалла толщиной 10—25 мкм, сильно меняет ее оптические свойства [2].

В любом из четырех состояний  вещество по своим оптическим свойствам  может быть изотропным или анизотропным. Термин «изотропный» означает, что свойства вещества по всем трем направлениям (осям х, у, z декартовой системы координат) одинаковы.

Жидкие кристаллы оптически  анизотропны (т. е. световые волны распространяются в них в разных направлениях с разными скоростями). Такие жидкие кристаллы обладают двулучепреломлением. Прекрасный обзор оптических свойств жидких кристаллов сделан Хартсхорном.

Естественный свет, попадающий в глаз от источника, распространяется по прямой, причем световые колебания вектора напряженности электрического поля происходят во всех направлениях в плоскости, перпендикулярной направлению распространения. При изучении микроскопических свойств жидких кристаллов обычно используют поляризованный свет. Термин «поляризация» применяют в тех случаях, когда имеется некоторое свойство, характерное только для одного из направлений. Поляризовать естественный свет можно различными способами; например — с помощью призм Николя. Для поляризационного микроскопа необходимы две призмы.

Если поместить на пути светового пучка две одинаково расположенные призмы Николя, то свет, прошедший через них, будет поляризован. Однако если повернуть одну из призм относительно другой на 90° (скрещенные николи), то свет не пройдет. Если между скрещенными николями поместить жидкий кристалл, будут видны насыщенные цветные полосы.

Однородно ориентированный  образец нематического жидкого кристалла является оптически положительным одноосным и обладает сильным двулучепреломлением. Молекулы расположены параллельно некоторой плоскости, поэтому структура называется однородной, или планарной. Если длинные оси молекул перпендикулярны подложке, структура называется гомеотропной.

В жидкокристаллических структурах анизотропия может быть одноосной  или двуосной. В одноосных структурах свет, поляризованный в двух взаимно перпендикулярных направлениях, вообще говоря, распространяется с разной скоростью. Во многих смектических и нематических жидких кристаллах скорость света, распространяющегося перпендикулярно молекулярным слоям, меньше скорости света, распространяющегося параллельно им (рисунок 9).

Скорость света, распространяющегося  перпендикулярно слоям, меньше, чем  света, распространяющегося параллельно  слоям. Эллипсы изображают молекулы.

 

 

Рисунок 9 – Прохождение  света через смектическую структуру

 

Вещества, обладающие этим свойством, называют оптически положительными. Холестерическая структура ведет себя как оптически отрицательный одноосный кристалл, т. е. здесь с максимальной скоростью распространяется свет, плоскость поляризации которого перпендикулярна молекулярным слоям. Если скорость света в жидком кристалле одинакова для двух разных направлений, он является двуосным.

 

 

3.1 Двулучепреломление

 

Пучок обычного света, у которого вектор напряженности электрического поля колеблется хаотически во всех направлениях, падая на поверхность двулучепреломляющего образца, разлагается на две составляющие, поляризованные во взаимно перпендикулярных направлениях и распространяющиеся с разной скоростью. Углы преломления этих составляющих различаются, а при выходе из образца они идут параллельно (рисунок 10). Один из способов установить, является ли вещество жидким кристаллом (а не изотропной жидкостью), состоит в исследовании его двулучепреломления. Двулучепреломление характерно как для обычных, так и для жидких кристаллов. Пучок белого света, проходя через жидкий кристалл, разлагается на два пучка, которые, преломляясь под разными углами, выходят параллельно друг другу, причем оказываются поляризованными во взаимно перпендикулярных направлениях (рисунок 10).

Пучок белого света, проходя  через них разлагается на два пучка, преломляющихся под разными углами и выходящих параллельно друг другу. Плоскости поляризации света в двух выходящих пучках взаимно перпендикулярны.

 

 

 

Рисунок 10 – Кристаллам и  жидким кристаллам свойственно двулучепреломление

 

3.2 Дихроизм

 

Многие жидкокристаллические вещества обладают дихроизмом: одна компонента поляризованного света поглощается ими сильнее, чем другая. Наиболее интересными в этом отношении свойствами среди жидких кристаллов обладают холестерики. Когда белый свет падает на поверхность холестерического образца, он разлагается на две составляющие, одна из которых поляризована по часовой стрелке, а другая — против (рисунок 11). В зависимости от типа жидкого кристалла одна из составляющих отражается от поверхности (и имеет один цвет), а другая проходит (и имеет другой цвет). Холестерическое вещество, освещенное белым светом, приобретает поэтому характерную окраску.