Методы испытаний синтетических
полимеров на экологичность
К числу
основных факторов, которые играю роль
при воздействии окружающей среды на полимеры,
относятся:
1. солнечная радиация (ультрафиолетовая
радиация, видимый свет и рентгеновские
лучи);
2. микроорганизмы — бактерии, грибки,
плесень;
3. высокая влажность;
4. озон и кислород;
5. пары вода, влага в жидком и твердом виде;
6. тепловая энергия;
7. промышленные загрязнения, химические
выбросы.
Комбинированное воздействие перечисленных
факторов может оказывать гораздо более
сильное воздействие, нежели каждый из
них сам по себе, многократно ускоряя процесс
деградации. Многие результаты испытаний
не учитывают этот синергический эффект,
которой практически всегда присутствует
в реальной жизни.
Ультрафиолетовая радиация
Все компоненты солнечного излучения
в той или иной мере оказывают вредное
воздействие на пластмассы. В наиболее
сильной степени деструкция происходит
под действием ультрафиолетовой части
спектра. Энергия ультрафиолетовой радиации
достаточна для того, чтобы разрушить
межатомные связи. Это воздействие на
макромолекулы способствует термической
окислительной деструкции, что приводит
к охрупчиванию, выгоранию цвета и понижению
всех механических и электрических свойств
материала. Для моделирования радиации
в той же области спектра используют ксеноновые
лампы, флюоросцентное излучение, солнечные
лампы и другие искусственные источники
облучения, которые также эмитируют воздействия,
вредные для полимеров. Другие факторы
воздействия окружающей среды, например,
тепло, влажность, кислород, усиливают
деструктивные процессы, вызванные ультрафиолетовой
радиацией.
Один из наиболее эффективных способов
защиты полимера от ультрафиолетовой
радиации состоит во введении в состав
материала адсорберов ультрафиолетового
излучения или стабилизаторов. Такие добавки
способны эффективно поглощать большую
часть попадающего в материал ультрафиолетового
излучения и рассеивать поглощенную энергию
без особого вреда для полимера. Таким
образом, полимер защищается от действия
ультрафиолетовой радиации за счет ее
поглощения специальными адсорберами,
которые расходуются во времени. Для указанной
цели разработаны различные типы как органических,
так и неорганических адсорберов ультрафиолетового
излучения. Практически все неорганические
пигменты в той или иной степени поглощают
ультрафиолетовую радиацию, обеспечивая
тем самым защиту материала. По-видимому,
наиболее эффективным пигментом такого
типа являются некоторые типы технического
углерода, который поглощает энергию ультрафиолетового
и видимого света практически во всем
частотном диапазоне и преобразует ее
в относительно безвредное излучение.
Стабилизаторы, в отличие от адсорберов
ультрафиолетовой радиации, препятствуют
разрушению химических связей или же преобразуют
энергию излучения на более низкий уровень,
который недостаточен для влияния на химические
связи. Эффективность действия различных
добавок к полимеру, стабилизирующих его
против действия ультрафиолетовой радиации,
может быть оценена различными методами,
которые будут обсуждены в настоящей главе. [13]
Микроорганизмы
Полимерные материалы в обычных условиях
эксплуатации, как правило, не слишком
сильно подвержены воздействию микроорганизмов.
Однако низкомолекулярные добавки, такие
как пластификаторы, лубриканты, стабилизаторы,
антиоксиданты, могут мигрировать на поверхность
изделия, что способствует росту микроорганизмов.
Эффект повреждения материала вследствие
воздействия микроорганизмов может быть
немедленно обнаружен по снижению свойств
материала, изменению асептического качества,
потери прозрачности и возрастанию хрупкости.
Скорость роста микроорганизмов зависит
от таких факторов, как тепло, свет и влажность.
Для подавления роста и активности микроорганизмов
в полимерные материалы добавляют вещества,
известные под названием фунгисиды или
биосиды. Такие добавки высокотоксичны
по отношению к низшим организмам, но не
влияют на высокоорганизованные существа.
Необходимость проведения оценок эффективности
различных антимикробных добавок как
на лабораторном уровне, так и в реальных
условиях эксплуатации на открытом воздухе
привела к разработке многочисленных
различных методов испытаний. Эти методы
и ограничения, связанные с их применением,
также будут рассмотрены в настоящей главе.
Кислород, влага, тепло и другие
факторы окружающей среды
Кроме ультрафиолетовой радиации и действия
микроорганизмов, существуют и другие
факторы, вызывающие деструкцию полимеров.
Хотя большинство полимеров очень медленно
взаимодействуют с кислородом, повышенные
температуры и ультрафиолетовая радиация
могут в сильной степени ускорить окислительные
процессы. Вода оказывает сравнительно
слабое негативное воздействие. Тем не
менее возможны три различных эффекта,
связанные с влиянием воды. Это химическое
воздействие, состоящее в гидролизе неустойчивых
связей, физическое воздействие, заключающееся
в нарушении связей между полимером и
наполнителем, что приводит к появлению
меловых пятен, и фотохимический эффект.
Тепловая энергия играет косвенную роль
в деструктивных процессах, ускоряя реакции
гидролиза, окисления и фотохимические
реакции, вызванные действием иных факторов.
Воздействие окружающей среды на полимеры
также связано с влиянием иных разнообразных
факторов, таких как озон, атмосферные
выбросы, грязь, копоть, смог, двуокись
серы, иные промышленные выбросы. [13]
Ускоренные климатические испытания
Многие данные, относящиеся к оценке старения
полимерных материалов, получены методами
ускоренных климатических испытаний и
в условиях реальной экспозиции на отрытом
воздухе. Ускоренные испытания позволяют
сократить время, необходимое для получения
требуемых результатов, что помогает провести
достаточно быстрый отбор образцов с различными
комбинациями добавок и соотношениями
между ними. Для этого используют различные
источники света, моделирующие солнечный
свет. В качестве искусственных источников
освещения используют, в частности, угольные
и ксеноновые дуговые лампы, флуоресцентные
солнечные и ртутные лампы. Все эти источники,
за исключением флуоресцентных ламп, способны
генерировать излучение гораздо более
мощное по сравнению с натуральным солнечным
светом. При сопоставимых длинах волн
ксеноновые дуговые лампы могут создавать
излучение, в два раза превосходящее по
мощности наиболее яркий солнечный свет
в широком частотном диапазоне.
Очень часто искусственные источники
излучения используют для моделирования
условий разрушения полимеров, комбинирующих
воздействие солнечного света и воды (дождя
или росы). В современных приборах предусмотрены
устройства, которые позволяют осуществлять
одновременное опрыскивание образцов
сверху и/или сзади для имитации воздействия
влаги.
Существуют три основных метода ускоренных
климатических испытаний:
• экспозиция под углеродной дуговой
лампой;
• экспозиция под ксеноновой дуговой
лампой;
• экспозиция под флуоресцентной ультрафиолетовой
лампой.
Свет ксеноновой дуговой лампы при его
правильной фильтрации наиболее близко
моделирует спектр солнечного излучения.
Наружные климатические испытания пластмасс
Поскольку примерно четвертая часть всех
полимерных материалов эксплуатируется
вне помещений, климатические испытания
на открытом воздухе приобрели определенную
популярность.
Испытания, целью которых является оценка
стабильности полимерных материалов вне
помещения, весьма разнообразны, поскольку
они учитывают различные варианты варьируемых
климатических условий. Важными факторами
здесь являются: климат в данной местности,
время года и наличие промышленных выбросов.
Рекомендуется, чтобы такие испытания
для конкретной географической области
использования материала проводились
при различной погоде в течение не менее
одного года. Поскольку климатические
испытания по своему смыслу всегда являются
сравнительными, необходимо располагать
контрольными образцами, которые выдерживаются
в стандартных условиях по температуре
и влажности. Кроме того, контрольный образец
должен быть обернут в инертное покрытие
с тем, чтобы избежать нежелательного
воздействия света в течение периода старения.
Тем не менее даже выдержка в темноте не
гарантирует стабильности материала.
Географические точки, в которых проводятся
испытания, должны представлять характерные
климатические зоны, в которых предполагается
использовать данный полимерный материал.
Так, Аризона часто выбирается как типичная
область с интенсивным солнечным излучением,
изменениями температуры в широких пределах
и низкой влажностью. Флорида, напротив,
рассматривается как место с высокой влажностью,
интенсивным солнечным излучением и повышенной
температурой.
Для натурных испытаний берутся образцы
подходящих размеров, которые закрепляются
непосредственно на стойке. При этом образцы
должны быть наклонены под углом 45 град
и ориентированы лицевой стороной по направлению
к экватору. Возможны и другие варианты
установки образцов, что определяется
требованиями к условиям их применения.
После выдержки в течение заданного времени
образцы снимаются со стойки и подвергаются
визуальному осмотру и различным исследованиям.
Прежде всего определяются их механические
и электрические свойства. Полученные
данные сопоставляются с результатами
испытаний контрольных образцов.
Стойкость полимерных материалов к плесени
Рассматриваемый метод ускоренных лабораторных
испытаний призван характеризовать влияние
плесени на свойства полимерных материалов.
Этот метод также позволяет оценить эффективность
антимикробных добавок, вводимых в пластмассы.
Методика испытаний состоит в том, что
приготовляется суспензия спор из культур,
которые наиболее активны при воздействии
на полимеры. Этим методом, если это необходимо,
могут также оцениваться влияние многих
различных организмов. Приготовленная
суспензия спор используется в качестве
контрольного материала для оценки скорости
роста плесени в отсутствие полимерного
образца. Что касается образца для испытаний,
то он может быть любой формы и размеров,
включая конечные изделия, бруски или
части готовых изделий. Для исследования
влияния плесени на оптическую прозрачность
или отражение используют оптически прозрачные
образцы.
Испытания проводят в чашке Петри или
ином подходящем стеклянном сосуде, па
дне которого помещают питательный солевой
раствор агара. Затем на внутреннюю поверхность
через пульверизатор наносят суспензию
спор, зараженные образцы накрывают крышкой
и помещают в инкубатор, температура в
котором поддерживается на уровне 28-30
°С, а влажность составляет не менее 85%.
Образцы выдерживают в таких условиях
21 день. После этого визуально оценивают
рост плесени.
Для того чтобы исследовать влияние плесени
на физические, оптические и электрические
свойства материала, образцы отмывают
от плесени и кондиционируют в соответствии
с принятыми стандартными методиками.
Физические испытания проводят обычными
методами и их результаты сравнивают со
свойствами контрольных образцов.
Стойкость полимерных материалов к бактериям
Предусмотренные указанным стандартом
ускоренные испытания на стойкость полимерных
материалов к действию бактерий аналогичны
испытаниям на стойкость к плесени. Вместо
суспензии спор в этом случае используют
суспензию, содержащую бактериальные
клетки. Испытания проводятся по той же
схеме: на образец, помещенный в чашку
Петри, распыляется суспензия бактериальных
клеток. Далее образцы на 21 день помещают
в инкубатор, где они хранятся в стандартизованных
условиях. Вариантом метода испытаний
является схема, по которой образец помещается
между двумя питательными средами, образуя
нечто вроде сэндвича. Далее суспензия,
содержащая бактериальные клетки, разбрызгивается
с двух сторон. По этой схеме обеспечивается
более тесный контакт между бактериями
и испытуемым образцом.
Ограничения методов испытаний на стойкость
к микроорганизмам
Данные, получаемые в результате ускоренных
испытаниях на стойкость к скорости роста
микроорганизмов, могут давать результаты,
приводящие к неверным выводам, если эти
результаты не подвергаются корректному
обсуждению и неправильно интерпретируются.
Ограничения этого метода испытаний таковы:
• стремление к осуществлению оптимальных
условий роста микробиологических объектов
диктует необходимость использования
высокого уровня токсичных компонентов,
которые в реальных условиях привели бы
к чрезмерному эффекту «сверхубийства»;
• экспозиции обычно ограничены относительно
малым числом различных видов микроорганизмов;
• экспозиции ограничены по температуре
и времени;
• неправильная интерпретация полученных
данных лицами, не являющимися экспертами
в данной области.
Также важно понять, что некоторые химикалии
могут оказаться очень токсичными для
микроорганизмов в течение кратковременных
ускоренных испытаний, продолжительностью
14-21 сутки, но их эффективность может падать
при долговременных экспозициях. Так,
например, фунгисиды могут просто выпариваться
в горячей атмосфере, разрушаться под
действием ультрафиолетового излучения
или вымываться дождем или росой.[13]
Натурные испытания для исследования
стойкости полимерных материалов к плесени
и бактериям и их ограничения
Испытания на открытом воздухе, проводимые
для оценки стойкости полимерных материалов
к действию микроорганизмов, выполняются
по самым различным методикам. Простейший
вариант испытаний состоит в том, что образцы
просто располагаются в открытом пространстве
в той географической зоне, которая наиболее
благоприятна для роста микробиологических
объектов.
Альтернативный способ испытаний называется
методом захоронения в почве. Этот метод
состоит в том, что образцы закапывают
в землю на четыре недели, и затем исследуются
результаты влияния микроорганизмов на
исследуемые образцы.
Существуют следующие серьезные ограничения
натурных испытаний полимерных образцов:
• химический состав продуктов;
• угол, под которым устанавливаются образцы,
подвергаемые воздействию окружающей
среды;
• время года, в которое проводятся испытания;
• географическое расположение места
испытаний.
Эффективность воздействия микроорганизмов
в сильной степени зависит от химического
состава материала. Полимеры, которые
хорошо противостоят действию влаги и
устойчивы в различных погодных условиях,
обычно обладают высокой стойкостью по
отношению к воздействию микроорганизмов,
поскольку на поверхности изделий из таких
материалов не выделяются пластифицирующие
компоненты и не создается питательная
среда для микроорганизмов. Продукты,
которые обладают способностью частично
смывать микроорганизмы с поверхности,
обладают определенными преимуществами,
поскольку основное влияние микроорганизмы
оказывают именно на поверхность изделий.
Угол, под которым образцы во время экспозиции
ориентированы по отношению к солнечному
свету и атмосферным воздействиям, в общем
случае влияет на эффективность и продолжительность
микробиологического воздействия. Для
некоторых пластмасс характерно более
быстрое выделение добавок, играющих роль
питательной среды, если они установлены
под углом 40 град к югу, чем если они располагаются
вертикально.
Время года и география места испытаний
также играют важную роль, поскольку микроорганизмы
растут более активно в теплой и влажной
атмосфере, чем в холодном и сухом климате. [13]
Синтетические полимеры являются
для окружающей нас природы совсем недавно
появившимися пришельцами, и она еще не
выработала эффективных средств и механизмов
их разложения. Можно в лучшем случае рассчитывать,
что некоторые ферменты, ответственные
за быстрое и избирательное разрушение
природных органических веществ, будут
делать то же самое и в отношении синтетических
полимеров, в состав которых входят соответствующие
функциональные группы. Конечно, эффективность
действия природных катализаторов будет
многократно снижена.
К синтетическим полимерам, склонным
к биоразложению, относятся сложные полиэфиры,
формула звена которых приведена ниже:
Если эти полимеры закопать в землю на
четыре недели, а затем извлечь и взвесить,
то окажется, что их вес уменьшается в
среднем на 20%. Это характерно для катализируемого
ферментами гидролиза, продуктами которого
являются низкомолекулярные вещества,
растворимые в воде и диффундирующие в
окружающее образец пространство. Этот
процесс протекает на поверхности твердого
образца, поскольку ферменты, будучи белками,
то есть природными полимерами, не способны
проникать в объем образца полиэфира,
который приготавливают в форме пленки
(рис. 2). Источником таких ферментов служат
грибки, обитающие в почвах. Одновременно
с этим в объеме образца протекает и химический
гидролиз, то есть разрушение сложноэфирных
связей полимерных цепей молекулами воды,
способными проникать внутрь образца
полимера. Этот процесс сопровождается
разрывом цепей в любом месте с равной
вероятностью. В результате химического
разрушения образуются осколки цепей,
имеющие молекулярную массу (или степень
полимеризации) того же порядка величины,
что и исходные макромолекулы, и неспособные
растворяться в воде. В результате наблюдается
уменьшение молекулярной массы полимера
и ухудшение механических свойств образца.
Рис. 2. Химическое и ферментативное
расщепление образца полимера.
В том случае, если в полимерной цепи
нет "слабых связей", способных расщепляться
ферментами или подвергаться химическому
разрушению в природной среде, дело обстоит
гораздо сложнее. Типичный пример такого
рода — полиэтилен, цепи которого образованы
атомами углерода
Этот полимер, если его степень полимеризации
превышает n = 20 — 30, не подвергается расщеплению
ферментами и не используется в пищу микроорганизмами.
В то же время известно, что короткие цепи
полиэтилена с n < 20 в действительности
служат пищей (субстратами) для определенной
группы микроорганизмов, насчитывающей
более 100 разновидностей. Такой процесс
с точки зрения химии представляет собой
последовательные химические превращения,
катализаторами каждого из которых является
определенный фермент, Ei. Это показано на схеме 1. Предполагается,
что в результате превращений образуется
уксусная кислота, которая и используется
микроорганизмами как пища и исходный
строительный материал. Ясно, что если
осуществить разрушение высокомолекулярного
полиэтилена, используемого для получения
разнообразных материалов и имеющего
степень полимеризации n > 1000, на более
короткие фрагменты с n ≤ 20, то дальнейшее
расщепление его могут осуществлять микроорганизмы,
обитающие в природной среде.
Схема
1. Ферментативное расщепление углеводорода.
Для того чтобы длинная цепь полиэтилена
в природных условиях могла расщепляться
на относительно короткие фрагменты, в
нее при синтезе полимера вводят "слабые
связи", которые под действием солнечного
света, его коротковолновой составляющей,
называемой ультрафиолетовой, в присутствии
кислорода и влаги атмосферы способны
разрушаться с заметной скоростью. На
схеме 2 показан один из примеров таких
превращений. Образующиеся в результате
химического разрушения фрагменты способны,
в свою очередь, подвергаться биоразрушению,
показанному на схеме 1.
Схема
2. Синтез и химическое разрушение модифицированного
полиэтилена.
Сейчас разработаны и другие приемы,
позволяющие получать биоразрушаемые
полимерные материалы, не требующие вмешательства
в процесс синтеза макромолекул. Другие
подходы опираются на получение смесей
из устойчивых полимеров, как, например,
полиэтилен, и биоразлагаемых, например,
как хорошо известный крахмал. Если ввести
в такую смесь на стадии переработки полиэтилена
в изделия достаточное количество крахмала,
то он будет разлагаться микроорганизмами
при попадании материала в почву. При этом
в изделии (пленке) будет оставаться полиэтилен,
который диспергируется на мелкие частицы
и исчезает.
Очевидно, что наилучшим решением проблемы
экологически чистых полимерных материалов
было бы использование природных полимеров,
для разрушения которых природой выработаны
эффективные механизмы. Такие полимеры
в избытке находятся в растениях и в живых
организмах.[10]
Заключение
Полимерные материалы — это, пожалуй,
один из наиболее значимых источников
загрязнения внутренней среды химическими
веществами. Перечень только строительных
и отделочных материалов состоит из 150 наименований.
Они повсеместно применяются для гидро-
и теплоизоляции, покрытия полов, отделки
стен, изготовления оконных блоков и дверей.
Не менее широко они используются и в быту.
Из полимеров изготавливают современную
мебель, линолеумы, лакокрасочные покрытия,
синтетически клеи. Вред организму полимерные
материалы наносят через выделяющиеся
из них вещества: формальдегид, стирол,
бензол, ацетон, аммиак. Чаще всего, эти
вещества вызывают аллергические реакции
и могут способствовать снижению иммунного
статуса.
Жизнь в современном городе невозможно
представить себе без полимеров. А если
это так, то в наших силах следить за тем,
чтобы используемые полимерные материалы
отвечали гигиеническим стандартам и имели
соответствующие гигиенические сертификаты.
Это не поможет полностью избежать негативного
влияния полимеров на организм человека,
но поможет свести его к минимуму.
Список использованной литературы
1.
Зезин А.Б. Полимеры и окружающая среда.
Соросовский образовательный журнал №2,
2009г.
2. Киреев
В.В. Высокомолекулярные соединения.- М.:
Высшая школа, 1992. -512 с.
3.
Протасов В.Ф. Экология, здоровье и охрана
окружающей среды в России. Учебник для
вузов. М.: "Финансы и статистика",
2000.- 688 с.
4. ГОСТ 14332-78.
Поливинилхлорид суспензионный. Раздел
6. Требования безопасности.
5.
ГОСТ 16338-85. Полиэтилен низкого давления.
Раздел 3. Требования безопасности.
6.
ГОСТ 16337-77. Полиэтилен высокого давления.
Раздел 6. Требования безопасности.
7. Абросимов А.А. Экология переработки
углеводородных систем: Учебник / Под ред.
д-ра хим. наук, проф. М.Ю. Долматова, д-ра
техн. наук, проф. Э.Г. Теляшева. – М.: Химия,
2002. – 608 с.
8. Технология
пластических масс/Под ред. В.В. Коршака.
Изд. 3-е.- М.: Химия, 1985.- 560 с.
9. Владимиров,
А. М. Охрана окружающей среды / А. М. Владимиров
и др. - СПб., 2001.
10. Орлов Д.С.Экология
и охрана биосферы при химическом загрязнении:
Учеб. пособие для хим., хим.-технолог. и
биол. Специальностей вузов /Д.С. Орлов,
Л.К. Садовнокова, И.Н. Лозановская.-М.: Высш.
Шк.,-2002.-334с.
11. Степень
Р.А. Промышленная экология. – Красноярск:
Сиб ГТУ, 2002. – 425с.
12.
В. Шах Справочное руководство по испытанию
пластмасс и анализу причин их разрушения.
М. : «Научные основы и технологии», 2009.-
736с