Виды коррозии цементного камня

Скорость коррозии зависит  от:

• скорости растворения составных частей бетона;
• скорости движения воды и скорости диффузии извести, ее обновления у поверхности; химического и минерального состава цементного камня;
• характера конструкции; химического состава вод.

Например, мягкая вода растворяет и вымывает Са(ОН)₂, а содержание Са(НСО₃)₂ полезно, так как вызывает карбонизацию:

Са(ОН)₂ + Са(НСО₃)₂ = 2 СаСО₃ + 2Н₂О

Карбонаты, оседая в порах  и капиллярах, уплотняют бетон. Вода, содержащая соли, не взаимодействующие  с составной частью цементного камня, могут увеличить ионную силу раствора: агрессивность среды возрастает.

По Москвину, скорость выщелачивания извести из бетона определяют по формуле

,

где m – пористость бетона; d – диаметр капилляра; P – падение давления на пути длиной   при площади сечения F; m – вязкость жидкости; b = 1,37 – эмпирический коэффициент.

Так, водонепроницаемость  бетона на пуццолановом цементе по сравнению с портландским (обычным) обусловлена тем, что активный кремнезем связывает оксид кальция в почти нерастворимый силикат SiO₂ + CaO = CaSiO₃, препятствуя его вымыванию, что используется для защиты подземных частей сооружений при отсутствии агрессивности вод.

Внешним признаком коррозии I вида служит белый налет на поверхности конструкции в месте выхода воды, что послужило основанием назвать данный вид коррозии “белой смертью” бетона. Белый налет – результат выпадения в осадок растворенных солей, в частности гидроксида и карбоната кальция. При этом гидроксид кальция под влиянием углекислоты превращается в карбонат кальция: Са(ОН)₂ +   СО₂ = СаСО₃  + Н₂О, который является стойким соединением.

Выщелачивание извести из бетона снижает его механическую прочность: выщелачивание первых 16 % СаО приводит к потере прочности на 20 %, а последующих 14 % – 50 % прочности. Полное разрушение конструкции наступает при выщелачивании извести более 30–50 %.

Глиноземистый цемент более  стоек к выщелачиванию, так как  при его гидратации образуется Al(OH)_3. Заполняя пустоты, он повышает плотность бетона почти в 2 раза и, следовательно, снижает коррозию I-го вида.

3.2 Кислотная коррозия развивается в цементном камне при действии кислот, солей, щелочей вступающих в обменные реакции с образованием растворимых продуктов. Кислотная коррозия обусловлена действием неорганических и органических кислот. В результате образуются легкорастворимые соли, которые вымываются из цементного камня, а образовавшиеся нерастворимые гидроксиды кремния и алюминия остаются в виде рыхлых масс, не обладающих вяжущими свойствами.

Скорость коррозии зависит  от растворимости продуктов реакции, определяемых величинами их произведения растворимости ПР. Скорость коррозии возрастает с увеличением концентрации кислоты и скорости фильтрации. Агрессивность  оценивается величиной рН: при рН < 6 становится заметным агрессивное действие кислот на цементный камень.

Все виды портландцемента  некислотостойки: 1 % растворы H₂SO₄, HCl и HNO₃ и 5 % Н₃РО₄ сильно разъедают бетон в течение небольшого периода времени.

Сущность процессов, протекающих  при коррозии П вида состоит в реакции взаимодействия основного оксида СаО и Са(ОН)₂ с кислотами, например:

Са(ОН)₂ + 2 НСl = СаСl₂ + 2 Н₂О

Растворение и вымывание  продуктов реакции при действии кислот на цементный камень может  полностью его разрушить. Присутствие  СО₂ в атмосфере и природных водах способствует карбонизации поверхностного слоя бетона.

СаО + СО₂ = СаСО₃.

Карбонизация при действии слабоминерализованной воды замедляет  диффузию Са(ОН)₂ во внешнюю среду и повышает, тем самым, стойкость бетона.

Если же через бетон  фильтруется агрессивная вода, т.е. вода с повышенным содержанием углекислого  газа (свободной углекислоты СО₂), возможно растворение карбоната вследствие образования гидрокарбоната. Агрессивная углекислота разрушает все цементы, однако скорость разрушения их различна. Она зависит от химического и минералогического состава цемента, от плотности цементного камня, скорости фильтрации воды и других факторов.

Безопасной для бетона считается вода с малым количеством  СО₂ (< 15мг/л). Вода, протекающая со скоростью 0,1 м/с и содержащая более 15-20 мг/л СО₂,опасна для бетона, так как разрушает его.

Растворы щелочей (NaOH, Na₂CO₃) низкой концентрации не разрушают бетон, поскольку сам бетон имеет щелочную реакцию. Но в растворах с высокой концентрацией щелочей и при повышении температуры растворяются другие составные части цемента- кремнезем и полуторные оксиды, и бетон разрушается. Чем выше концентрация щелочного раствора, тем больше скорость коррозии.

3.3 Кристаллизация солей с отложением продуктов коррозии в цементном камне – это кристаллизационное разрушение цементного камня, возникающее при накоплении в порах и капиллярах кристаллов солей с большим объемом, вызывающим внутренние напряжения и трещины. Накопление происходит по двум причинам: 1) в результате химических реакций агрессивной среды и составных частей цементного камня; 2) в результате приноса солей извне и выделение их из раствора в порах и капиллярах цементного камня при постепенном испарении влаги. К третьему виду коррозии относится сульфатная коррозия.

Сульфатная коррозия. Если грунт содержит сульфаты кальция, магния и щелочных металлов, то грунтовые воды представляют собой растворы сульфатов. Сульфаты взаимодействуют с составляющими цементного камня – гидроксидом и гидроалюминатом кальция. Продукты реакции отличаются большим объемом по сравнению с исходным, выделяясь в порах и капиллярах цементного камня, они вызывают деформацию конструктивных элементов и образование трещин в цементном камне. Реакции можно выразить уравнения.

Са(ОН)₂ + Na₂SO₄ ·10H₂O = CaSO₄ 2H₂O + 2NaOH + 8H₂O;

3 CaO · Al₂O₃ + 3 CaSO₄ · 2H₂O + 25 H₂O = 3CaO · Al₂O₃ · 3 CaSO₄ · 31H₂O

Объем полученного гидросульфоалюмината кальция почти вдвое превосходит объем исходных алюминатов.

MgSO₄ + Ca(OH)₂ + 2 H₂O = Mg(OH)₂  + CaSO₄ · 2H₂O

Сульфат магния с известностью образует рыхлый осадок гидроксида магния и вызывает трещинообразования.

Присутствие хлоридов в морской  воде уменьшает разрушающее действие сульфатов благодаря изменению  условий их кристаллизации – гипс СаSO₄ · 2H₂O и гидросульфоалюминат кальция обладают большей растворимостью в растворах хлоридов и поэтому они вымываются, устраняя таким образом эффект расширения.

Полагают, что основной причиной разрушения при сульфатной коррозии служат не столько физические силы кристаллизации, сколько осмотические силы, связанные с усадкой и  набуханием в цементном камне алюминатов.

Расширение цементного камня  связано с увеличением объема твердой фазы, образующейся при гидратации цемента, и вызывается той ее частью, которая не способна разместиться в  поровом пространстве гидратирующейся структуры.

Почти все алюминатные  и сульфоалюминатные цементы расширяются при твердении, что приводит в некоторых случаях к разрушению структуры цементного камня. Увеличение объема гидратирующейся системы в целом (минерал + вода) возможно в том случае, если плотность конечных продуктов реакции меньше плотности исходных веществ.

Расчеты показывают, что  увеличение объема твердой фазы при  полной гидратации составляет от 31 до 232 %. Наибольшее увеличение происходит при гидратации СА до САН₁₀ (232 %) и при образовании эттрингита из С₃А (206 %).

Количественной характеристикой  агрессивности среды при сульфатной коррозии служит содержание в воде ионов SO₄^2- с учетом содержания ионов Сl^-: вода агрессивна при содержании SO₄^2- >250 мг/л.

Магнезиальная коррозия. Всякая растворимая соль магния, содержащаяся в воде, взаимодействует с Са(ОН)₂ с образованием рыхлого нерастворимого Мg(ОН)₂, не обладающего вяжущими свойствами, и растворимой соли кальция, например:

Са(ОН)₂ + МgСl₂ = Мg(ОН)₂  + СаСl₂

Вследствие малой растворимости  Мg(ОН)₂ реакция идет до конца, т.е. до полного израсходования составляющих цементного камня. Агрессивность воды при магнезиальной агрессии определяется содержанием Мg²⁺ в воде более 750мг/л.

Путь повышения стойкости  бетона к сульфатной и магнезиальной  агрессии состоит в уменьшении содержания в цементном камне составляющих, способных к взаимодействию с  тем или иным компонентом агрессивной  среды.

Например, снижением содержания 3СаО · Аl₂O₃ до 5 % и С₃S до 50 % удастся получить сульфатостойкий цемент. Определенным должно быть и содержание 3 СаО · SiO₂, поставляющего при гидратации свободный Са(ОН)₂.

Важным фактором является повышение плотности бетона, его  непроницаемости, достаточное уплотнение бетона, в том числе в конструкции  стыков.

Следовательно, нестойки бетоны на любых видах цемента, эксплуатируемые  в водах при рН < 6,5.

Углекислотная коррозия. В пластовых водах, как правило, присутствует то, или иное количество углекислого газа. Он действует разрушающе, поскольку понижает содержание Са(ОН окисляя ее сначала до СаС, которая мало растворима, что будет вызывать понижение основности гидратов цемента. При поступлении новых порций С, СаС окисляется до бикарбоната [ Са (НС)2], который хорошо растворим. При незначительной концентрации в водах процесс может затухнуть. Однако если кислота содержится в пластовом газе, то вследствие большой проницающей способности, диффузии и осмоса возможно быстрое разрушение камня. Если процесс ограничивается до СаС, то низкоосновные, если до Са (НС)2 – т о высокоосновные.

Сероводородная коррозия. Это один из распространенных на нефтяных и газовых месторождениях видов коррозии. При сероводородной коррозии наблюдается образование малорастворимых сульфидов кальция, алюминия и железа. Это приводит к понижению равновесной концентрации Са(ОН, Al(ОН, Fe(ОН, что в свою очередь вызывает разрушение гидратов кальция.

Наиболее энергично образуется сульфид железа, поэтому для повышения  стойкости против сероводородной коррозии следует ограничивать в цементах содержание окислов железа, марганца и других тяжелых металлов. По отношению  к цементному камню безвредны  силикаты, карбонаты, щелочи и их соли. Однако сильные щелочи действуют  на аллюминаты.

Нефть и нефтепродукты  не опасны, но если в них есть нафтеновые кислоты и сульфаты, то они также  разрушают цементный камень.

Биологическая коррозия. Этот вид коррозии изучен мало. Однако, видимо сводится в конечном итоге к какому либо химическому виду.

Так имеется много бактерий, которые выделяют углекислоту, что  повлечет углекислотную коррозию. Некоторые  бактерии могут окислять сульфаты сначала  до сероводорода, а затем до серной кислоты. Отсюда и характер разрушения камня.

Электрохимическая и электроосмотическая коррозии. Источник – блуждающие токи (промышленные сети). Система обсадная колонна, цементный камень – земля являются проводниками. В этой системе всегда возможен перенос ионов, отсюда возможны и электрохимическая и электроосмотическая коррозии. Следует отметить, что цементные камни, бетоны (фундаменты) обладают как правило определенным электрическим потенциалом по отношению к земле.

 

4 Термодинамический метод оценки устойчивости бетона к коррозии

Анализ условий работы конструкций из бетона и железобетона показывает, что стойкость цементного камня зависит от агрессивности  среды и состава бетона и железобетона. Наиболее слабым звеном в этих композиционных материалах является цементный камень. Его прочность характеризуется  не только степенью агрессивности среды, но и рядом физических, химических, физико-химических и биохимических  процессов, протекающих, как при  схватывании и твердении затворенного водой цемента, так и при эксплуатации сооружений и конструкций.

Количественно оценить коррозионные процессы позволяет расчет термодинамических  функций продуктов гидратации и  кристаллизации при схватывании  и твердении затворенного водой  цемента либо на основе кинетического  подхода к процессам выщелачивания, кристаллизации или химических взаимодействий составных частей цементного камня  в агрессивных средах.

Термодинамический метод  позволяет определить условия устойчивости составных соединений и минералов  бетона под действием агрессивных  сред с различными концентрациями газов  или ионов в растворах. Взаимодействие цементного камня с окружающей средой (коррозия) начинается с поверхностного слоя, затем агрессивный компонент  проникает (диффундирует, переносится) внутрь разрушаемой среды. Коррозионный фронт перемещается вглубь бетона. Это сопровождается снижением механической прочности, изменением плотности, пористости, проницаемости и других свойств.

Возможность протекания реакции  характеризуется убылью энергии  Гиббса (D G < 0), а полнота протекания процесса – величиной константы равновесия.