VI группа побочная подгруппа Периодической системы Д. И. Менделеева (хром, молибден, вольфрам)

Феррохром - сплав хрома с железом, вводимый в жидкую сталь для ее легирования. Вводить хром в чистом виде в сталь очень затруднительно - он медленно растворяются в жидком металле, так как температуры его плавления выше, чем у стали. У феррохрома же температура плавления такая же, как у стали, или ниже.

Нихромы и хромали, устойчивы в интервале 1000-13000C, обладают высоким электросопротивлением, используются для изготовления нагревателей в электрических печах сопротивления.

Добавка к хромоникелевым сплавам кобальта и молибдена придает металлу способность переносить большие нагрузки при 650-900° С. Из этих сплавов делают, например, лопатки газовых турбин.

Стеллит очень твердый сплав, стоек против износа и коррозии; применяется в металлообрабатывающей промышленности, для изготовления режущих инструментов.

Комохром - сплав хрома, кобальта и молибдена безвреден для человеческого организма и поэтому используется в восстановительной хирургии.

Хром входит в состав очень многих марок сталей.

«Нержавейка» - сталь, отлично противостоящая коррозии и окислению, содержит примерно 17-19% хрома и 8-13% никеля. Но этой стали углерод вреден: карбидообразующие «наклонности» хрома приводят к тому, что большие количества этого элемента связываются в карбиды, выделяющиеся на границах зерен стали, а сами зерна оказываются бедны хромом и не могут стойко обороняться против натиска кислот и кислорода. Поэтому содержание углерода в нержавеющей стали должно быть минимальным (не более 0,1%).

При высоких температурах сталь может покрываться «чешуей» окалины. В некоторых машинах детали нагреваются до сотен градусов. Чтобы сталь, из которой сделаны эти детали, не «страдала» окалинообразованием, в нее вводят 25-30% хрома. Такая сталь выдерживает температуры до 1000°С.

Хромолибденовые стали используются для создания фюзеляжей самолетов.

Глава II. Молибден

1. Распространение в природе

Молибден принадлежит к малораспространённым элементам. Среднее содержание его в земной коре составляет 3*10-4%(по массе). Концентрация молибдена в рудах незначительна. Эксплуатируются руды, содержащие десятые и даже сотые доли процента молибдена.

Различают несколько видов молибденовых руд:

1.      простые кварцево-молибденовые руды, в которых молибденит залегает в кварцевых жилах.

2.      Кварцево-молибдено-вольфрамитовые руды, содержащие наряду с молибденитом вольфрамит.

3.      Скарновые руды. В рудах этого типа молибденит часто с шеелитом и некоторыми сульфидами(перит, халькоперит) залегают в кварцевых жилах, заполняющих трещины в скарнах(окременённых известняках).

4.      Медно-молибденовые руды, в которых молибденит сочетается с сульфидами меди и железа. Это наиболее важный источник получения молибдена.

Наиболее значительные месторождения молибденовых руд в зарубежных странах сосредоточены в западной части США, Мексике, Чили, юго-восточной части Канады, южной Норвегии и восточных штатах Австралии.

В России эксплуатируется ряд месторождений молибденовых руд, обеспечивающих потребность отечественной промышленности в молибдене  (на Северном Кавказе и Закавказье, Красноярском крае и др. районах).

2. Физические и химические свойства

Известен 31 изотоп молибдена с 83Мо по 113Мо. Из них стабильные: 92Мо, 94Мо - 98Мо. Шесть этих изотопов и 100Мо (ТЅ = 1,00·1019 лет) встречаются в природе: 92Мо (14,84%), 94Мо (9,25%), 95Мо (15,92%), 96Мо (16,68%), 97Мо (9,55%), 98Мо (24,13%), 100Мо (9,63%). Самые нестабильные изотопы элемента № 42 имеют периоды полураспада менее 150 нс. Наиболее устойчивая степень окисления +6.

Внешний вид металлического молибдена зависит от способа его получения. Компактный (в виде слитков, проволоки, листов, пластин) молибден - довольно светлый, но блеклый металл, а молибден, полученный в виде зеркала разложением, например, карбонила - блестящий, но серый.

Молибденовый порошок имеет темно-серый цвет. Плотность молибдена 10280 кг/м3. Температура плавления 2623° С, кипения 4639° С. Известна только одна (при обычном давлении) кристаллическая модификация металла с кубической объемноцентрированной решеткой.

В совершенно чистом состоянии компактный молибден пластичен, ковок, тягуч, довольно легко подвергается штамповке и прокатке. При высоких температурах (но не в окислительной атмосфере) прочность молибдена превосходит прочность большинства остальных металлов.

При загрязнении углеродом, азотом или серой молибден, подобно хрому, становится хрупким, твердым, ломким, что существенно затрудняет его обработку. Водород очень мало растворим в молибдене, поэтому не может заметно влиять на его свойства.

Молибден - хороший проводник электричества, он в этом отношении уступает серебру всего в 3 раза. Электропроводность молибдена больше, чем у платины, никеля, ртути, железа и многих других металлов. В обычных условиях молибден устойчив даже во влажном воздухе.

Молибден относится к тугоплавким металлам. Более высокие точки плавления имеют только вольфрам, рений и тантал. Среди других физических свойств молибдена необходимо отметить высокую температуру кипения и электропроводность (меньше чем у меди, но больше, чем у железа и никеля) и сравнительно малый коэффициент линейного расширения            (примерно 30% от коэффициента расширения меди). Твёрдость и предел прочности ниже, чем у вольфрама. Он легче поддаётся обработке давлением. Механические свойства сильно зависят от чистоты металла и предшествующей механической и термической его обработки. Важное свойство молибдена – малое сечение захвата тепловых нейтронов, что делает возможным его применение в качестве конструкционного материала в ядерных реакторах. На воздухе при обычной температуре Мо стоек. Легкое окисление наблюдается при 400˚С. выше 600˚С металл быстро окисляется с образованием МоО3 . пары воды выше 700˚С интенсивно окисляют Мо до двуокиси молибдена МоО2.

Физические свойства Мо приведены ниже.

Реакционная способность молибдена зависит от степени измельченности, и мелкий порошок все же медленно окисляется во влажном воздухе, давая так называемую молибденовую синь.

Энергичное взаимодействие молибдена с водяным паром начинается при 700° С, а с кислородом - при 500° С:

Mo + 2H2O = MoO2 + 2H2↑,

2Mo + 3O2 = 2MoO3.

Молибден сгорает в атмосфере фтора уже при 50-60° С, реакции с другими галогенами протекают при более высоких температурах:

Mo + 3F2 = MoF6

2Mo + 5Cl2 = 2MoCl5.

Разбавленные и концентрированные минеральные кислоты при нагревании растворяют молибден, но концентрированная HNO3 пассивирует его. При повышенных температурах с молибденом взаимодействуют сера, селен, мышьяк, азот, углерод и многие другие неметаллы. Основным промышленным способом получения металлического молибдена является реакция MoO3 с водородом:

MoO3 + 3H2 = Mo + 3H2O.

Процесс проходит в две или три стадии. Сначала молибденовый ангидрид восстанавливается до MoO2, а затем до свободного металла. Первая стадия восстановления проводится при 550° С. Если вторая стадия протекает ниже 900° С, то получающийся металл содержит значительное количество кислорода и поэтому необходима третья стадия восстановления, при 1000-1100° С и выше. Получающийся таким способом металл вполне пригоден для обработки методами порошковой металлургии. Долгое время не удавалось получить молибден в компактном состоянии, и только в 1907 была предложена методика получения молибденовой проволоки. Порошок металла смешивался с органическим клеящим веществом (сахарным сиропом) и продавливался через отверстия матрицы для получения сформованных нитей. Через эти нити в атмосфере водорода пропускался постоянный электрический ток с маленькой разностью потенциалов, при этом происходил сильный разогрев, органическое вещество выгорало, а частицы металла спекались - получалась проволока. Для получения компактного металла сейчас используются приемы порошковой металлургии, позволяющие получать слитки при температурах значительно более низких, чем температура плавления металла. Порошкообразный молибден прессуется на гидравлических прессах в стальных матрицах, нагревается в атмосфере водорода при 1100-1300° С и спекается при 2200° С в атмосфере водорода в толстостенных молибденовых лодочках. Кроме того распространен метод плавления молибдена в вакууме, в электрической дуге, возникающей между стержнем из спрессованного порошка молибдена и охлаждаемым медным электродом при силе тока 7000А и небольшой разности потенциалов. Иногда применяется плавление в сфокусированном пучке электронов или аргоновой плазме.

С водородом молибден химически не взаимодействует вплоть до плавления. Однако при нагревании металла в водороде происходит некоторое поглощение газа с образованием твёрдого раствора.

При обычной температуре молибден стоек в соляной и серных кислотах, но несколько растворяется при 80 - 100˚. Азотная кислота и царская водка медленно растворяют молибден на холоде и быстро при нагревании.

Металл растворяется в перекиси водорода с образованием пероксо- кислот Н2МоО6 и Н2МоО11.

В плавиковой кислоте молибден устойчив, но в смеси ее с азотной кислотой быстро растворяется. Хорошим растворителем молибдена служит смесь пяти объёмов азотной кислоты, трёх объёмов серной кислоты, и двух объёмов воды. Эта смесь используется для растворения молибденовых кернов после навивки вольфрамовых спиралей.

В холодных растворах щелочей молибден стоек, но несколько разъедается горячими растворами. Металл интенсивно окисляется расплавленными щелочами, особенно в присутствии окислителей, образуя соли молибденовой кислоты. Так, при сплавлении едкого натра, молибдена и нитрата натрия (окислитель) образуются соли – молибдат и нитрат натрия:

Mo + 3NaNO3 + 2 NaOH = Na2MoO4 + 3NaNO3 + H2O

Фторид молибдена MoF6 характеризуется невысокими температурами плавления (17°С) и кипения (35°С).

3. Важнейшие соединения

В своих соединениях молибден проявляет степени окисления от +2 до +6, среди них наиболее устойчивы вещества, в которых молибден шестивалентен. Однако в природе наиболее распространен четырехвалентный молибден - в виде дисульфида. Помимо простых соединений этого элемента известно множество его гетерополисоединений. Подобно хрому, соединения молибдена бывают окрашены в различные цвета: белый, желтый, оранжевый, черный, коричневый, красный, синий, фиолетовый и другие цвета и оттенки. Оксид молибдена (IV) MoO2, серый аморфный порошок или фиолетово-коричневые кристаллы, устойчивые на воздухе. Получается при восстановлении молибденового ангидрида водородом при 550°С:

MoO3 + H2 = MoO2 + H2O.

Диоксид молибдена восстанавливается водородом до металла при 1000°С, а при сильном нагревании диспропорционирует:

3MoO2 = 2MoO3 + Mo.

Сульфид молибдена (IV) MoS2, черные, очень мягкие (твердость всего 1-1,5 по шкале Мооса) и жирные на ощупь кристаллы с металлическим блеском, похожие на графит. Кристаллы имеют форму пластинок и при небольшом трении (например, о бумагу) расслаиваются на тончайшие лепестки, оставляя серо-зеленый след. Может быть получен при нагревании стехиометрических количеств простых веществ, разложением тиомолибдата аммония в инертной атмосфере или нагреванием MoO3 в атмосфере сероводорода:

Mo + 2S = MoS2

MoO3 + 3H2S = MoS2 + S + 3H2O

(NH4) 2MoS4 = MoS2 + H2S + S + 2NH3 ↑

MoS2 не растворяется в воде и разбавленных минеральных кислотах даже при нагревании, но окисляется концентрированной азотной кислотой до молибденового ангидрида. Дисульфид молибдена (IV) - полупроводник, поэтому может применяться в изготовлении высокочастотных детекторов, выпрямителей или транзисторов. Благодаря удивительной мягкости кристаллов MoS2 и их способности легко расслаиваться на тончайшие лепесточки чистое вещество применяется как компонент твердых и жидких смазочных материалов, в том числе предназначенных для эксплуатации при высоких температурах (до 400°С). Молибденит применяется в производстве изделий из керамики, так как при добавлении к глине способен окрашивать ее в синий или красный цвет (в зависимости от добавленного количества) при обжиге.

Молибдена (V) хлорид MoCl5, сильно гигроскопичные черные или темно-бурые игольчатые кристаллы c температурой плавления 194,4°С. Его получают действием хлора на порошок молибдена

2Mo + 5Cl2 = 2MoCl5

при нагревании или реакцией газообразного тетрахлорметана с молибденовым ангидридом при 250°С. Растворение MoCl5 в воде протекает бурно и сопровождается вскипанием, а во влажном воздухе он тоже довольно быстро гидролизуется: