Узел вывода железистых песков

В промышленной практике приняты два способа разложения алюминиевых руд: спекание с содой  и известняком (для бокситовых и нефелиновых руд) и автоклавное выщелачивание растворами гидроксида натрия (метод Байера, применяемый при переработке бокситовых руд).

В обоих способах большая часть галлия (70 - 80 %) переходит в алюминатные растворы в виде галлата натрия.

При выделении гидроксида алюминия из растворов методом карбонизации (пропускание через раствор С02) или "декомпозиции" гидроксид галлия осаждается позже гидроксида, алюминия, что объясняется различием в значениях рН начала осаждения А1(ОН)3 и Ga(OH)3 из щелочных растворов, которые равны 10,6 и 9,7 соответственно. Вследствие этого циркулирующие маточные растворы процесса декомпозиции и последние фракции осадков, выпадающих при карбонизации, обогащены галлием. Так, при переработке по способу Байера боксита, содержащего 0,0025 % Ga, в оборотных маточных растворах после декомпозиции отношение Ga203 к А1203 в растворе достигает 0,15 - 0,3 %, что примерно в 30 -50 раз выше, чем в исходном сырье. Концентрация галлия в оборотном растворе колеблется от 0,07 до 0,15 г/л.

При содово-известковом  способе переработки сырья растворы, поступающие на карбонизацию, содержат 100 - 120 г/л А1203 и 0,05 - 0,07 г/л Ga203. В процессе первой стадии карбонизации выделяется в осадок 85 - 90 % алюминия и не более 20 % галлия от их исходного содержания в растворе. Это позволяет выделить из маточного раствора осадок, обогащенный галлием.

Алюминатные растворы служат основным источником получения галлия. Кроме того, возможно извлечение галлия из отходов электролитического производства алюминия.

В процессе электролиза  галлий выделяется на катоде вместе с  алюминием, в котором содержится 0,01 - 0,02 % галлия. Часть производимого  алюминия для дополнительной очистки  поступает на рафинирование методом  трехслойного 284 электролиза. При рафинировании  галлий концентрируется в остаточном анодном сплаве, в котором его  содержание равно ОД - 0,3 %.

При электролитическом  получении алюминия образуется угольная пена (смесь электролита с углистыми  частицами, осыпающимися с анода), которая  содержит 0,02 -0,04 % галлия. Угольная пена поступает на флотацию для отделения криолита. Пенный продукт флотации (угольный съем), содержащий 0,06 - 0,07 % Ga, может служить источником его получения. На каждые 100 т алюминия приходится 1,5 т угольных съемов, в которых содержится 1 - 1,2 кг галлия.

Получение галлиевых  концентратов или чернового галлия из алюминатных растворов

Для выделения галлиевых  концентратов из обогащенных им продуктов  необходимо отделить галлий от основной массы алюминия, не внося существенных изменений в технологию переработки  алюминиевого сырья. Поэтому способы  извлечения галлия зависят от применяемой технологии производства глинозема.

Растворы содово-известкового способа

Как указано выше, процесс карбонизации ведут в  две стадии. Обогащенные галлием  осадки второй карбонизации (первичный  галлиевый концентрат) содержат алюмокарбонат натрия Na20 • А1203 • 2С02 • /»Н20 с изоморфной примесью Ga203 (десятые доли процента по отношению к А1203 ). Наиболее простой способ дальнейшего концентрирования галлия - содово-известковый (рис. 74). Смесь гидроксидов обрабатывают известковым молоком при 90 °С (или 140 °С в автоклаве). Часть извести затрачивается на каустификацию Na2C03, содержащегося в осадках, что создает необходимую щелочность для растворения Ga203 и части А1203. Избыточный оксид кальция связывает большую часть А1203 в малорастворимый алюминат кальция. Реакция разложения осадка приближенно описывается уравнением:

Na20 • А1203 • 2С02 • лН20 + 5Са(ОН)2 = ЗСаО • А1203 х х 6Н20 + 2СаСОэ + 2NaOH + (л-2) Н20 . (8.1)

Апюминатный раствор

Со.

1-я карбонизация

Раствор

С02

Осадок (65-90% k 1)

2-я карбонизация

Осадок В производства

(Ю-і5°/Л\и SOZGa) алюминия

Раствор (Na2C0,)

Раствор Са(0Н)2

Репупьпация

Обработка известковым маяоком (90-95'С)

Фипьтрация

Осадок

Са(0Н)2

Раствор

Осадок

Осатдение апюминато кальция (t-75°C)

Раствар

С02

Глубокая карбонизоция

Раствор (N а2С0,)

Выпаривание

На приготовпение шихты дпя спекания боксита

Гаплиевый концентрат (~/%Ga203)

Рнс.74. Технологическая  схема извлечения галлия из алюминатных  растворов, полученных по содово-известковому способу переработки алюминиевой  руды

При соответствующей  дозировке извести и отношении  Т:Ж = 1:3 обеспечивается отделение большей части алюминия (80 - 90 %) от галлия, 80 - 90 % которого извлекается в раствор. Лучшие результаты достигаются при стадийном добавлении извести. Первоначально при 90 - 95 °С известь вводят только для каустификадии Na2COs. Основная часть 
галлия (85 - 95 %) вместе с частью алюминия переходит в раствор. После отделения осадка в раствор при 75 °С для осаждения трехкальциевого алюмината вводят оксид кальция (3 - 3,2 моля на 1 моль А1203). Из щелочного раствора после отделения осадка фильтрацией осаждают путем глубокой карбонизации галлиевый концентрат, содержащий 2 - 5 % галлия (по отношению к А1203) в зависимости от состава раствора.

Для получения галлия концентрат растворяют в растворе щелочи и выделяют галлий электролизом (см. ниже).

Растворы процесса Байера

В промышленной практике ряда стран галлий выделяют из алюминатных  растворов процесса Байера электролизом с ртутным катодом, предложенным в 1955 г. Бретеком. Другой перспективный метод, разработанный в СССР, - цементация галлия на галламе алюминия.

Выделение галлия

Электролизом на ртутном катоде.

Маточные растворы процесса Байера содержат 0,1 - 0,3 г/л  галлия, 60 - 50 г/л А1203 и 100 -120 г/л Na20 (ак« 3,5). Прямое электролитическое выделение галлия из бедных растворов с высоким содержанием щелочи на жидком галлие - вом катоде практически невозможно по следующим причинам: стандартный потенциал системы Ga/Ga(OH)4 в щелочном растворе равен - 1,22 В (для системы А1/А1(ОН)4 -2,35 В). Однако для бедных растворов и при высокой концентрации ОН - ионов потенциал галлия сдвигается в отрицательную сторону - до -1,8+1,9 В. В этих условиях на катоде преимущественно разряжаются ионы водорода, выход галлия по току практически равен нулю.

Перенапряжение  водорода на ртутном катоде велико (-1,51 В в щелочной среде). Это позволяет выделить галлий на ртутном катоде. Диффундируя в ртуть, галлий образует амальгаму (растворимость галлия в ртути при 30 °С равна 1,36 %), при этом обновляется поверхность ртути, и таким образом происходит деполяризация катода. Катодный процесс в общем виде может быть представлен реакциями:

Ga(OH) 4 Ga3+ + 40H~ Ga3+ +=t Ga°

TOC \o "1-3" \h \z Ga(OH); + 3e Ga° + 40H" (8.2)

Одновременно на катоде происходит также разряд ионов  водорода. На аноде разряжаются ионы ОН с выделением кислорода: _

2ОН - 2е HjO + 1/2 02 (8.3)

Скорость выделения  галлия определяется скоростью доставки галлийсодержащих ионов к катоду и диффузии галлия в объем ртути. Ускорение процесса достигается перемешиванием раствора и ртути, которое эффективно осуществляется в электролизере с вращающимся ртутным катодом, показанным на рис. 75.

Катодом служит железный полый вращающийся барабан, часть  которого опущена в ртуть. Тонка пленка ртути покрывает обе поверхности барабана. Анодом служит никелевая сетка в форме полуцилиндра. Поверхность анода равна 1/20 поверхности катода. Электролиз ведут при 40 - 50 °С и катодной плоскости тока 0,45 А/дм2. При исходной концентрации галлия 0,2 - 0,3 г/л выход по току равен 2,7 - 2,8 %, расход электроэнергии 155 кВт-ч на 1 кг галлия. Вместе с

Минатных растворов:

1 - вращающийся  железный катод; 2 - никелевый анод; 3 - ванна с ртутью; 4 - бакелитовая  подвеска для оси барабана-катода; 5 - патрубок для слива отработанного электролита

Галлием на катоде выделяется также натрий, концентрация которого в ртути равна 0,1 - 0,2 %.

Амальгаму, содержащую 0,3 - 0,4 % Ga, выщелачивают водой при нагревании до 100 °С. Растворяющийся из амальгамы натрий создает щелочность, достаточную для извлечения галлия.

Из полученного  раствора выделяют при рН = 6 гидроксид  галлия. Осадок гидроксида галлия выщелачивают раствором гидроксида натрия. Из раствора с концентрацией галлия 60- 80 г/л  выделяют галлий электролизом (см. ниже).

Алюминатные растворы после выделения галлия на ртутном  катоде возвращаются в цикл автоклавного выщелачивания.

К недостаткам рассмотренного способа следует отнести токсичность  ртути и возможность загрязнения  ею алюминат - ных растворов; малую величину растворимости галлия в ртути, что требует частого вывода амальгамы на переработку для извлечения галлия из большой массы ртути. Эти же недостатки присущи варианту, в котором вместо электролиза с ртутным катодом используют цементацию галлия на амальгамы натрия.

Цементация галлия на галламе алюминия. Несмотря на большое различие нормальных потенциалов галлия и алюминия в щелочном растворе (-1,22 и -2,35 В соответственно), цементация галлия на алюминии неэкономична вследствие близости потенциала выделения водорода на алюминии (-1,36 В) к потенциалу выделения галлия. Это требует большого расхода алюминия.

Целесообразно проводить  цементацию, используя растворы алюминия в галлии, которые по аналогии с  амальгамами называют галламами. Этот оригинальный способ разработан советскими учеными. Растворимость алюминия в галлии при 30, 40 и 60 °С равна 0,62; 0,9 и 1,28 % соответственно.

На галламах условия цементации галлия более благоприятны, чем на алюминии: потенциал алюминия в галламе ниже, чем потенциал чистого алюминия; перенапряжение водорода на галламах больше (на галламе с концентрацией 0,3% А1 перенапряжение водорода равно -1,82 В), что снижает расход алюминия.

Оптимальные условия  цементации: концентрация алюминия

галламе 0,5 - 1 % (по массе), температура 40 - 45 °С, интенсивное перемешивание. В этих условиях из растворов, содержащих 0,11 г/л Ga, 50 г/л Al и 150 г/л NaOH, в течение 40 мин выделяется 99,2 % галлия. Преимущества цементации галлия на галламе алюминия по сравнению с выделением на ртутном катоде очевидны. Однако высокие показатели достигаются лишь при условии очистки растворов от примесей кремния и ванадия. Очистка от этих примесей возможна путем добавления в раствор извести (CaO : Al203 ~ 1) и перемешивания раствора при температуре 85 - 90 °С. При этом в осадок выделяются ванадат, силикат, фосфат и арса - нат кальция, а также 20 - 25 % алюминия и около 10 % галлия. Из очищенного раствора цементацией на галламе алюминия можно выделить 65 -70 % галлия или больше, в зависимости от степени очистки раствора от примесей, в частности органических, веществ. В результате цементации получают технический галлий, который подлежит очистке (см. ниже).

Получение галлия

Галлий получают электролизом щелочного раствора галла - та натрия. При электролизе одновременно с галлием на катоде выделяется водород, причем потенциалы их, как уже отмечалось, близки. Смещение потенциала галлия в отрицательную сторону с ростом щелочности раствора ведет к снижению доли тока, затрачиваемого на выделение галлия и, соответственно, возрастанию доли тока, затрачиваемого на выделение водорода. Для повышения выхода галлия по току растворы должны содержать минимальное количество щелочи.

С повышением концентрации галлия в растворе выход по току возрастает вследствие смещения потенциала в положительную сторону.

С ростом катодной плотности тока скорость выделения  водорода возрастает в большей степени, чем галлия, поэтому выбирают оптимальную плотность тока, при которой обеспечивается необходимая скорость выделения галлия.

Электролит приготовляют, растворяя галлиевый концентрат или технический оксид галлия в растворе гидроксида натрия. В зависимости от состава исходного материала растворы содержат, г/л: Ga203 5-100, А1203 70-150 (при растворении концентрата), NaOH 100-200, примеси соединений Si, Pb, Zn, Си, V, Mo, Fe и др.

Электролиз проводят при 50-70 °С в прямоугольных ваннах. Катоды из нержавеющей стали и аноды (из стали или никеля) расположены последовательно, расстояние между ними 2-4 см. Жидкий галлий стекает с катода на дно ванны. Электролиз ведут при катодной плотности тока і = 0,3 * 1,5 А/см2 и анодной плотности тока в 3 - 10 раз ниже катодной. При концентрации галлия 50 - 100 г/л выход по току составляет (в зависимости от плотности тока) 30 - 60 %.3а 6 - 10 ч электролиза выделяется 97 - 99 % галлия.

Примеси Си, Zn, Pb, Sn, Fe осаждаются вместе с галлием. Кремний и алюминий переходят в металл в малой степени. Примеси V03 и МоО2- восстанавливаются до низших оксидов, образующих налет на катоде, что тормозит электролиз.

Разработаны варианты проведения электролиза с жидким галлиевым катодом. В этом случае галлий выделяется при более высоком  потенциале, чем на твердом катоде из нержавеющей стали. Это повышает выход по току и позволяет выделять галлий из растворов с относительно низкой его концентрацией.

Рафинирование галлия

Технический галлий содержит от 0,1 до 3 % примесей. Часть  примесей может находиться в нем  в виде нерастворен - ных дисперсных частиц, а также пленок оксидов на поверхности металла.

После промывки электролитического галлия горячей водой (для удаления увлеченного электролита) металл фильтруют  через пористый стеклянный или графитовый фильтр с целью отделения механических примесей.

Для получения высокочистого  галлия, пригодного для синтеза полупроводниковых  соединений, сочетают ряд методов очистки металла: кислотно-щелочную обработку, вакуумную плавку, электролитическое рафинирование и с целью глубокой очистки - зонную плавку.

Кислотно-щелочная обработка. Способ основан на избирательном растворении примесей при обработке галлия растворами кислот и щелочи. В соляной кислоте избирательно растворяются примеси алюминия, магния, цинка; в азотной кислоте - примеси железа, меди, никеля: при обработке щелочью - примеси свинца и цинка. Вместе с примесями в растворы переходит до 8 % галлия. После обработки содержание примесей в галлии снижается до ~0,1 %.