Установка отримання нітрофосок

Фосфати заліза і алюмінію,які при  цьому утворились,нерозчинні у воді і погано засвоюються рослинами. Крім того,залізо розчиняється у фосфорній  кислоті з утворенням сильно перенасиченого розчину, із якого в осад випадає фосфат заліза,який видаляється із розчину разом з нерозчинним залишком. Це призводить до втрати фосфору,тим більше,чим більше заліза міститься в фосфатах,які перероблюються. Тому фосфати,що містять більше 12% Fe2O3 (по відношенню до P2O5),придатні до хімічної переробки тільки після їх попереднього збагачення. Присутність у фосфатах оксиду алюмінію Al2O3 не так шкідливо,як Fe2O3,однак небажано,так як приводить до забруднення розчину фосфорної кислоти.

Фторид водню,який виділився,взаємодіє діоксидом кремнію,завжди супутній фосфатам,і звичайно залишається в розчині у виді кремній фтористоводневої  кислоти. При цьому протікають наступні реакції:

6HF + SiO2 = H2SiF6 + 2H2O,

4HF + SiO2 = SiF6 + 2H2O,

2HF + SiF6 = H2SiF6,

3SiF4 + 2H2O = 2H2SiF6 +SiO2.

Присутні в апатитовому концентраті  невеликі домішки нефеліну і егірину також розкладаються азотною кислотою:

KAlSiO4×NaAlSiO4×nSiO2 + 8HNO3 = KNO3 + NaNO3 + 2Al(NO3)3 + nSiO2 + 4H2O,

NaFe(SiO3)2 + 4HNO3 = NaNO3 + Fe(NO3)3 + 2SiO2 + 2H2O.

В результаті обробки природних  фосфатів азотною кислотою отримують  розчин (звичайно називають витяжкою),який представляє собою складну багатокомпонентну  систему.

           1.3.2.Вплив  норми і концентрації азотної  кислоти.

Норму і концентрацію кислоти вибирають  в залежності від метода і умов розкладу.

Таким чином,при використанні розбавленої  азотної кислоти (46-47%-вої) розклад апатиту відбувається тільки до тих пір,поки в розчині міститься вільна азотна кислота. В цих умовах,утворена в процесі азотнокислотного розкладу фосфорна кислота не реагує з апатитом,що залишився. В той же час при розкладі фосфату декілька зниженою нормою (більше 70% від стехіометричної) концентрованої азотної кислоти ступінь розкладу вище тої,яка відповідає нормі азотної кислоти,внаслідок участі в процесі фосфорної кислоти.

Розкладення апатиту зменшеною  нормою 46-57%-вою азотною кислотою можливо лише у випадку,якщо попередити утворення розчинів насичених дикальційфосфатами. Це може бути досягнуто шляхом виділення із азотнокислотної витяжки частини кальцію або введенням деякої кількості фосфорної кислоти.

Суттєвий вплив на швидкість  розкладу трикальційфосфату і ступінь вилучення P2O5 в розчин здійснює кількість використаної азотної кислоти. При стехіометричній кількості HNO3 по мірі протікання реакції розкладу  солей в розчині і зменшення його кислотності. Для підтримання постійної швидкості розкладання його звичайно проводять при надлишку HNO3 зверх стехіометричної норми,в деяких випадках надлишок азотної кислоти досягає 20-50%. Якщо при розкладанні фосфатів норма азотної кислоти менше стехіометричної,процес розкладу приблизно відповідає реакції:

2Ca5(PO4)3F + 14HNO3 = 3Ca(H2PO4)2 + 7Ca(NO3)2 + 2HF.

яка протікає при концентрації азотної  кислоти не менше 60%.

Концентрація азотної кислоти  не створює суттєвого впливу на швидкість  процесу і ступінь вилучення  P2O5 в розчин. Деяке підвищення вмісту основних компонентів в розчині обумовлене меншою кількість води,яка вводиться з вихідною кислотою по мірі збільшення її концентрації.

                        1.3.3.Температура процесу.

Зазвичай розкладання природних  фосфатів проводять при 45-50⁰С,оптимальною для даного процесу. При температурі нижче 45⁰С розкладання сповільнюється; при температурі вище 50⁰С знижується в’язкість розчину,покращуються умови дифузії, і процес розкладання прискорюється.

Оптимальна температура (45-50⁰С) підтримується головним чином за рахунок теплового ефекту реакції; температура ввідної азотної кислоти (30⁰С) регулюють її підігрівом або охолодженням в теплообміннику. Слід відзначити,що при температурі вище 50⁰С різко посилюється корозія апаратури.

1.3.4.Роздкладання домішок при  переробці природних фосфатів.

Розкладання залізомістких мінералів (глауконіт,лимоніт,каолініт та ін.) в складі природних фосфатів азотною кислотою відбувається і під дією утворюваної фосфорної кислоти. Присутність фосфорної кислоти підвищує ступінь вилучення заліза,прискорює розклад залізо містких мінералів.

З підвищенням температури розкладання  від 20 до 60⁰С збільшується перехід в рідку фазу Fe2O3 і Al2O3. Підвищення норми азотної кислоти від 105 до 120% і її концентрації від 30 до 55% декілька підвищує вилучення оксидів заліза і алюмінію в рідку фазу.

1.3.5.Утворення оксидів азоту  при обробці фосфатної сировини  азотною кислотою.

Процес розкладання природної  фосфорної сировини азотною кислотою або азотною кислотою  з додаванням сірчаної,фосфорної кислот і сульфату амонію супроводжується утворенням оксидів азоту,які виділяються  у газову фазу. Виділення оксидів  азоту при розкладі апатиту азотною  кислотою зростає з підвищенням  температури і концентрації розчинених в кислоті оксидів.

Кількість оксидів азоту,які виділяються  в газову фазу при розкладанні  фосфоритів,більше,ніж при розкладанні  апатиту,і варіює в широких межах  в залежності від складу сировини і її попередньої підготовки.

Радикальний спосіб попередження викидів  оксиду азоту в атмосферу складається у виключенні можливості їх утворення і виділення в газову фазу.

Один із таких способів заснований на введенні в реакційну масу карбаміду,який взаємодіє з оксидами азоту по наступним реакціям:

2CO(NH2)2 + 3NO2 = 3,5N2 + 2CO2 + 4H2O,

4CO(NH2)2 + 3NO2 + 4HNO3 = 3,5N2 + 4NH4NO3 + 4CO2 + 2H2O.

Для більш повного зв’язування  оксидів азоту і попередження їх виділення в газову фазу в азотнокислотній витяжці має бути присутнім надлишковий (непрореагований) карбамід – приблизно 0,05%.

Загальна витрата карбаміду,необхідного  для зв’язування оксидів азоту,а  а також для створення певного його надлишку в азотнокислотній витяжці,може бути розраховано по формулі:

 

Або

,

Q – витрата карбаміду на 1т фосфату,кг;

b – витрата азотної кислоти на розкладання 1т фосфатів,т;

с – вміст розчинених оксидів азоту в кислоті (в перерахунку на діоксид),%;

60 і 46 – молекулярні маси карбаміду  і діоксину азоту;

0,93 – стехіометрична витрата карбаміду на 1 моль NO2,моль;

Wo – вихід оксидів азоту (в перерахунку на NO2) в газову фазу під дією відновників у фосфаті на 1т апатиту,кг;

а – заданий надлишковий вміст  карбаміду в азотнокислотній витяжці,%.

Ефективність відновлення азотнокислотної витяжки,отриманої в присутності карбаміду,різко знижується. Вміст твердої фази в освітленому розчині збільшується в 4-5 разів.

Іншим способом зменшення виділень оксидів азоту в газову фазу може бути досягнуто введенням в пульпу з’єднань,які володіють окислювальними властивостями. Так,додавання в азотнокислотну витяжку із фосфоритів Каратау перманганату або біхромату калію,а також пероксиду водню приводить до різкого зниження виділень оксидів. 

Попередження утворення оксидів  азоту досягається також при  використанні в якості добавки природного діоксиду марганцю – піролюзита.

При азотокислотній переробці апатитового концентрату виділення оксидів азоту найбільш доцільно попереджувати комбінуванням двух описаних раніше методів. В результаті попередньої обробки азотної кислоти карбамідом можна досягнути зв’язування розчинених в кислоті оксидів азоту стехіометричною кількістю карбаміду,а потім,додаючи в пульпу піролюзит,окислити відновників,які містяться у фосфатній сировині.[6. Технологія фосфорних і комплексних добрив/Під ред. С.Д. Евенчика і О.О.Бродського. М.:Хімія,1987.464 с.] 

                               1.4.Виробництво нітрофоски.

     У виробництві нітрофоски  при переробці розчинів,які отриманні  азотнокислотним розкладом природних фосфатів,утворена в розчині

фосфорна кислота переводиться в дикальційфосфат і NH4H2PO4,азотна

кислота в аміачну селітру. До суміші фосфатів і нітратів,отриманих при  такій переробці,додається третій поживний елемент – калій –  у виді хлористого калію.

     Щоб весь CaO,що міститься у фосфаті,був при розкладі зв’язаний у виді CaHPO4, співвідношення  CaO : P2O5 у фосфатній сировині повинно бути 0,78. Для утворення частини P2O5 у водорозчинній формі (NH4H2PO4) це співвідношення має бути меншим. В природних фосфатах співвідношення CaO : P2O5 значно вище: для апатитового концентрату 1,32, для фосфоритів Кара-Тау і для актюбінського фосфориту (збагаченого) 1,62,для в’ятського фосфориту 1,56. Отже, можливість зв’язування всієї  кількості CaO у виді  CaHPO4, а тим більше утворення частини P2O5 у водорозчинній формі при розкладі фосфатів виключається. Тому при виробництві нітрофоски слід для зв’язування надлишку CaO вводити у процес фосфорну або сірчану кислоту, сульфати амонію і калію, газоподібний двоокис вуглецю або ж виводити із процесу надлишок  CaO у виді Ca(NO3)2. [5]

                  1.4.1.Методи виробництва нітрофоски.

Методи виробництва нітрофоски розрізняються між собою реагентом,який застосовують для зв’язування надлишку CaO.

       1.Карбонатний спосіб полягає в нейтралізації нітратно-кислотної витяжки аміаком – при цьому 60% кальцію перетворюється в дикальційфосфат. Потім масу,що утворилася,обробляють аміаком і оксидом вуглецю (VI) для зв’язування кальцію,що залишився,у нерозчинний карбонат:

5Ca(NO3)2 + 3H3PO4 + 10NH3 + 2CO2 + 2H2O = 2CaCO3 + 10NH4NO3 +    3CaHPO4.

      Процес здійснюють  у 15-ти послідовно сполучених  реакторах. Розкладання апатитового  концентрату проводять нітратною  кислотою в перших двох реакторах.  Частину сульфатної кислоти (60%) дозують у 3-й та 4-й реактори. Газоподібний аміак розподіляється  між всіма реакторами,починаючи  з 5-го. У три останніх реактора  вводиться кристалічний хлорид  калію. У четвертий реактор  уводять стабілізуючу добавку  з метою запобігання ретроградації P2O5 (перехід P2O5 з форми,засвоюваної рослинами,у не засвоювану форму) за реакцією:

2CaHPO4 + Ca(NO3)2 + 2NH3 = Ca3(PO4)2 + 2NH4NO3.

Ця реакція завершується при  нейтралізації витяжки до pH=8,5-9. Без стабілізатора частка засвоюваного P2O5 різко падає в інтервалі pH=4-5 і при pH=8 знижується з 90 до 32-35%. Як стабілізуючу добавку використовують сполуки магнію (з розрахунку 9 кг магнію на 100 кг P2O5). Розчин,що утворився,піддають нейтралізації і карбонізації. У перший із нейтралізаторів подають тільки аміак,в останній – оксид вуглецю (VI),в інші – обидва газоподібних  реагентів. Основною умовою нормальної роботи реакторів-нейтралізаторів є рівномірне надходження аміаку і оксиду вуглецю (VI) в строго витриманому співвідношенні. У першій стадії амонізації у тверду фазу при значеннях pH=2-2,7 починають виділятися фосфати кальцію,заліза,алюмінію. Це приводить до деякого запустіння суспензії. Її рухливість забезпечують рівномірною подачею реагентів і інтенсивним перемішуванням. В останньому реакторі,де завершується кристалізація CaCO3,значення pH досягає 7,5-8; при цьому в суспензії може знаходитися тільки дикальційфосфат. Процес амонізації протікає з виділенням теплоти. Температуру в нейтралізаторах підтримують у межах 60-80⁰С. Необхідна температура в реакторах підтримується введенням в сорочку пари (перші чотири реактора) і охолоджуючої води (останні реактори).

Цим методом одержують нітрофоску,що містить 37,8% живильних речовин,у  тому числі 16% азоту,10,9% P2O5,10,9% K2O.

2.Сульфатний спосіб. У сульфатному способі,на відміну від карбонатного,за допомогою сульфат-іона можна зв’язати велику частину кальцію,так що кількості,що залишилася,не вистачить для утворення дикальційфосфату і частина P2O5 буде знаходитися у водорозчинній формі,у формі фосфату амонію. При одержанні добрива з масовим відношенням N:P2O5 як 1:1 при вмісті водорозчинної форми P2O5 не менше 60% сумарна витрата нітратної і сульфатної кислот повинна складати 140% від стехіометрично необхідного для зв’язування кальцію відповідно до приведених нижче рівнянь:

2Ca5(PO4)3F + 14HNO3 + 7H2SO4 + 14H2O = 6H3PO4 + 7CaSO4×2H2O + 3Ca(NO3)2 + 8HNO3 + 2HF,

6H3PO4 + 7CaSO4×2H2O + 3Ca(NO3)2 + 8HNO3 + 2HF +19NH3 =

3NH4H2PO4 + (NH4)H2PO4 + 2CaHPO4 + 14NH4NO3 + CaF2 + 7CaSO4×2H2O.

У третій і четвертий реактор  подають 60% загальної кількості сульфатної кислоти,інше дозують у два перших реактора-амонізатора. Розподіл аміаку і сульфатної кислоти по реакторам-амонізаторам роблять з таким розрахунком,щоб  значення pHне перевищувало 3,2. Це дає змогу уникнути ретрограції P2O5. Унаслідок випару й осадження сульфату кальцію з рідкої фази віддаляється частина води,що приводить до утворення малорухомої маси. Оскільки це утрудняє процес,необхідно додавати воду.

В останні три реактори вводять  хлорид калію. Суспензія,що виходить з  реактора у виді сметано подібної маси,містить 15-20% незв’язаної води; її змішують з ре туром,масу гранулюють і сушать в апараті БГС. Температура  топкових газів на вході в апарат 220⁰С,на виході 100⁰С; температура продукту 70-90⁰С. Нітрофоска,отримана даним чином,має наступну кількість компонентів: 11,8% N, 11,8% P2O5, 11,8% K2O.

3.Фосфорнокислотний спосіб. За  цим способом в розчин,отриманий  після розкладання фосфатів нітратною  кислотою,додають фосфорну кислоту  чи роблять розкладання сумішшю  кислот.

При подальшій нейтралізації розчину  аміаком утворюються дикальційфосфат,фосфат і нітрат амонію; співвідношення між  ними залежить від відносної кількості  введеної в процес фосфорної кислоти,наприклад:

1,5Ca(NO3)2 + 3H3PO4 + 4,5NH3 = 1,5CaHPO4 + 1,5NH4H2PO4 + 3NH4NO3.

Водорозчинна форма  P2O5 формується за рахунок утворення фосфату амонію. Для вирівнювання співвідношення N : P2O5 вводять при розкладанні фосфату надлишок азотної кислоти,яка з аміаком утворить нітрат амонію.

При введенні надлишку аміаку погіршується якість продукту (знижується вміст  засвоюваного P2O5). При правильному дозуванні продукт містить до 98% P2O5 у засвоюваній формі. Температуру в процесі амонізації витримують близько 90-100⁰С. У суспензії,що витікає з останнього реактора,міститься 28-32% води. Суспензію піддають сушінню і гранулюванню.

Вміст живильних речовин у нітрофосці,отриманої  цим способом (у %): 16,5 N, 16,5 P2O5, 16,5 K2O. Усього живильних речовин 49,5%

4.Одержання нітрофоски виморожуванням  нітрату кальцію. При охолодженні  розчину,отриманого розкладанням  фосфатів нітратною кислотою,можна виділити у тверду фазу частину кальцію у вигляді нітратних солей. Це дозволяє при наступній переробці нітратно-кислотної витяжки робити добрива з високим вмістом водорозчинних фосфорних сполук.

Найбільший вплив на ступінь  розкладання нітрату кальцію  робить концентрація вихідної нітратної  кислоти,зі збільшенням якої ступінь  осадження зростає.