Углеродные наноматериалы

Министерство образования и  науки

Южно-Уральский государственный  университет

Кафедра «Технологи приборостроения»

 

 

 

Углеродные  наноматериалы

 

Курсовая работа

по курсу

«Перспективные материалы твердотельной электроники»

 

Ф-223.03.03.30.00

 

Нормоконтролер:                                                            Руководитель:

Забейворота Н.С.                                                                       Забейворота Н.С.

____________________                                                      _____________________               

     “___”___________ 2013 г.                                                 “___”__________ 2013 г.                                                                  

 

             Выполнил:

    магистрант группы Ф-123м

             Фокин И.В.

Курсовая работа защищена  

 с оценкой __________ (      )

_______________________   

  “___”____________ 2013 г.

 

Челябинск

2013

 

Аннотация

 

Фокин И. В. Углеродные наноматериалы. Курсовая работа. Челябинск : ЮУрГУ, Ф, 2013, 21с., 9 илл., библиография  6 наименований.

 

Целью данной работы является описание основных сведений о одной из самых перспективных областей нанотехнологий: углеродных наноматериалах (УНМ): фуллеренах (0–мерные или 0D), нанотрубках (1D), графене (2D). Бо́льшее внимание уделено нанотрубкам,  как наиболее близким к практическому использованию наноматериалам в настоящее время.

 

Содержание

 

1. Общая характеристика углеродных  наноматериалов

Углеро́д (химический символ — C, лат. Carboneum) — химический элемент 14-ой группы (по «короткой форме» — главной подгруппы IV группы) периодической системы Менделеева, порядковый номер 6, атомная масса — 12,0107^[5].

Углеродные наноматериалы, к числу  которых принадлежат фуллерены, фуллериты и нанотрубки, активно  исследуются как уникальные объекты нанотехнологии. Свойства данного вида молекул необычны и во многом уникальны.

До недавнего времени считалось, что углерод может существовать лишь в трёх формах – в виде графита, алмаза и карбина. [1] Но экспериментальные исследования последних лет поколебали эту уверенность.

1. Аллотропия углерода

Аллотро́пия (от др.-греч. αλλος —  «другой», τροπος — «поворот, свойство») — существование двух и более  простых веществ одного и того же химического элемента, различных  по строению и свойствам — так  называемых аллотропных модификаций или форм.

Углерод, по мнению большинства ученых, имеет самое большое число аллотропических модификаций (более 8 уже обнаружены). Аллотропные модификации углерода [2] по своим свойствам наиболее радикально отличаются друг от друга, от мягкого к твёрдому, непрозрачного к прозрачному, абразивного к смазочному, недорогого к дорогому. Эти аллотропы включают аморфные аллотропы углерода (уголь, сажа), нанопена, кристаллические аллотропы — нанотрубка, алмаз, фуллерены, графит, лонсдейлит и церафит.

Упрощённо фазовая диаграмма углерода, можно представить как на рисунке 1. Заштрихованы области, где аллотропные модификации могут быть метастабильны.

Классификация аллотропов углерода по характеру химической связи между  атомами:

1. sp³ формы:
1. Алмаз (куб)
2. Лонсдейлит (гексагональный алмаз)
2. sp² формы
1. Графит
2. Графены
3. Фуллерены (C₂₀₊)
4. Нанотрубки
5. Нановолокна
6. Астралены
7. Стеклоуглерод
8. Колоссальные нанотрубки
3. sp формы:
1. Карбин
4. Смешанные sp³/sp² формы:
1. Аморфный углерод
2. Углеродные нанопочки
3. Углеродная нанопена
5. Другие формы: C1 — C2 — C3 — C8

 

 
Рисунок 1 – Упрощенная фазовая  диаграмма углерода

 

1.2 Открытие наноматериалов

В 1985 г. Харольдом Крото и Ричардом Смоли была открыта ранее неизвестная  форма углерода – фуллерены. Молекула фуллерена С₆₀ представляет собой замкнутую сферу, составленную из правильных пятиугольников и шестиугольников с атомами углерода в вершинах (рис. 2).

 

Рисунок 2 – Структура фуллерена С₆₀

 

Молекула С₆₀ имеет структуру усеченного икосаэдра. Фигура формируется двадцатью шестиугольниками и двенадцатью пятиугольниками. Это высокосимметричная фигура, обладающая шестью осями пятого порядка, проходящими через двенадцать противоположно лежащих пятиугольников; десятью осями третьего порядка, проходящими через двадцать противоположно лежащих шестиугольников; тридцатью осями второго порядка, проходящими через противоположно лежащие шестьдесят ребер шестиугольник-шестиугольник; тридцатью осями второго порядка, проходящими через все противоположные шестьдесят вершин фигуры [3].

Создание к 1990 году эффективной  технологии синтеза, выделения и  очистки фуллеренов привело к  открытию многих необычных свойств данных молекул. Электрические, оптические и механические свойства фуллеренов в конденсированном состоянии указывают на большое разнообразие физических явлений, происходящих при участии фуллеренов, открывая значительные перспективы использования этих материалов не только в электронике, оптоэлектронике, но и при создании конструкционных материалов.

В 1991 году Иижима обнаружил другую новую 1D форму углерода: продолговатые трубчатые образования, названные «нанотрубками» (рис. 3а). Следует отметить, что примерно в это же время российские ученые объявили об открытии нанотрубок и их связок, имеющих, однако, намного меньший коэффициент отношения длины к диаметру и напоминавших скорее продолговатые фуллерены.

 

Рисунок 3 – Первые изображения нанотрубок: a – фотография многослойных нанотрубок с различными диаметрами (d) и количеством слоев(N): N = 5, d = 6,7 нм (слева); N = 2, d = 5,5 нм (справа), получена с помощью просвечивающего электронного микроскопа; б – изображение ультратонкой наноструктуры углерода, нанесенной на поверхность (001) графита (метод сканирующей туннельной микроскопии)

 

Наиболее просто углеродную нанотрубку (УНТ) можно описать с помощью  вектора, соединяющего два атома  на графитовом листе. Цилиндр получается при сворачивании данного листа  таким образом, чтобы совмещались начало и конец такого вектора. Данный вектор можно выразить через базисные векторы элементарной ячейки графенового листа C = na₁ + ma₂, при этом принято, что n ≥ m. Каждая пара чисел (n, m) представляет возможную структуру нанотрубки.

Симметричные нанотрубки типа «zigzag»  и «armchair» представляются векторами (n, 0) и (n, n ) соответственно (рис. 4).

 

Рисунок 4 – Схематическое изображение атомной структуры графеновой плоскости. Способы образования однослойной нанотрубки

 

Нанотрубки также характеризуются диаметром и углом хиральности. Хиральным углом нанотрубки называется угол между осью трубки и рядами наиболее плотно упакованных атомов. Из геометрических соображений легко вывести зависимости для хирального угла и диаметра нанотрубки:

, (3.1)

, (3.2)

 

где – постоянная решетки ( =1,41 Å).

Пара целых чисел (n, m) однозначно соответствует паре значений (q, d). На практике обычно измеряют именно диаметр и угол хиральности нанотрубки и переводят потом в более наглядные и понятные векторные обозначения [22, 58, 59].

Одиночная трубка обычно называется однослойной нанотрубкой (ОСНТ). Известный  наименьший диаметр нанотрубки – 0,7 нм, что является диаметром молекулы фуллерена C₆₀. Нанотрубки, состоящие из коаксиальных графитовых цилиндров, с расстоянием между слоями 0,34 нм называются многослойными нанотрубками (МСНТ).

Многослойные нанотрубки отличаются от однослойных значительно более  широким разнообразием форм и конфигураций. Разнообразие структур проявляется как в продольном, так и в поперечном направлении. Возможные разновидности поперечной структуры многослойных нанотрубок представлены на рис. 5.

 

а    б    в

Рисунок 5 – Модели поперечных структур многослойных углеродных нанотрубок: а – «русская матрешка»; б – шестигранная призма; в – свиток

 

Структура типа «русская матрешка» (рис. 5а) представляет собой совокупность коаксиально вложенных друг в друга однослойных цилиндрических нанотрубок. Другая разновидность этой структуры, показанная на рис. 3б, представляет собой совокупность вложенных друг в друга коаксиальных призм. Последняя из приведенных структур (рис. 5в) напоминает свиток. Реализация той или иной структуры в конкретной экспериментальной ситуации зависит от условий синтеза нанотрубок.

Исследования многослойных нанотрубок показали, что расстояния между слоями могут меняться от стандартной величины 0,34 нм до удвоенного значения 0,68 нм. Это  указывает на наличие дефектов в  нанотрубках, когда один из слоев частично отсутствует.

Другой тип дефектов, нередко  отмечаемых на графитовой поверхности  многослойных нанотрубок, связан с  внедрением в поверхность, состоящую  преимущественно из гексагонов, некоторого количества пентагонов или гептагонов. Наличие таких дефектов в структуре нанотрубок приводит к нарушению их цилиндрической формы, причем внедрение пентагона вызывает выпуклый изгиб, в то время как внедрение гептагона способствует появлению крутого локтеобразного изгиба. Таким образом, подобные дефекты вызывают появление изогнутых и спиралевидных нанотрубок, причем наличие спиралей с постоянным шагом свидетельствует о более или менее регулярном расположении дефектов на поверхности нанотрубки. Трубки типа «armchair» могут соединяться с трубками типа «zigzag» при помощи локтевого соединения, включающего пентагон с внешней стороны локтя и гептагон с его внутренней стороны. В качестве примера на рис. 6 приведено соединение (5,5) нанотрубки типа «armchair» и (9,0) нанотрубки типа «zigzag».

 

а    б

Рисунок 6 –  Иллюстрация «локтевого соединения» между (5,5) нанотрубкой типа «armchair» и (9,0) нанотрубкой типа «zigzag»: а – рисунок с пентагональным и гексагональным заштрихованными кольцами; б – структура, спроектированная на плоскость симметрии локтя

 

Нанотрубки за счет сил Ван-дер-Ваальса  при производстве обычно соединяются  в пучки. В свою очередь произвольно  расположенные пучки образуют сетки.

Углеродные нанотрубки сочетают в  себе свойства молекул и твердого тела и рассматриваются некоторыми исследователями как промежуточное состояние вещества. Результаты уже первых исследований углеродных нанотрубок указывают на их необычные свойства. Некоторые свойства однослойных нанотрубок приведены в табл. 1.

 

 

Таблица 1. Сравнительная характеристика УНТ

Свойства	Однослойные нанотрубки	Сравнение с  традиционными материалами
Характерный размер	Диаметр от 0,6 до 1,8 нм	Предел электронной  литографии 7 нм
Плотность	1,33–1,4 г/см3	Плотность алюминия 2,7 г/см3
Прочность на разрыв	45 ГПа	Самый прочный сплав  стали разламывается при 2 ГПа
Упругость	Упруго изгибается под любым углом	Металлы и волокна  из углерода ломаются по границам зерен
Плотность тока	Оценки дают до 1 ГА/см2	Медные провода выгорают при 1 MA/cм2
Автоэмиссия	Активируются при 1–3 В при расстоянии 1 мкм	Молибденовые иглы требуют 50–100 В и недолговечны
Теплопроводность	Предсказывают до 6000 Вт/м·К	Чистый алмаз имеет 3320 Вт/м·К
Стабильность по температуре	До 2800 ˚С в вакууме и 750 ˚С на воздухе	Металлизация в схемах плавится при 600–1000 ˚С

 

Весьма перспективным представляется использование нанотрубок в химической технологии, что связано, с одной стороны, с их высокой удельной поверхностью и химической стабильностью, а с другой стороны, с возможностью присоединения к поверхности нанотрубок разнообразных радикалов, которые могут служить в дальнейшем либо каталитическими центрами, либо зародышами для осуществления разнообразных химических превращений. Это свойство крайне важно, если рассматривать углеродные нанотрубки как элементы армирующей фазы полимерных композиционных материалов. Для обеспечения оптимальной прочности связи «матрица-наполнитель» проводят функциализацию УНТ, то есть изменение химической природы поверхности. Функциализация не только способствует увеличению прочности связи «трубка–матрица», но и вызывает разделение сростков УНТ на отдельные трубки, улучшает однородность распределения УНТ в матрице.