Метаборная кислота (HBO2) также представляет
собой бесцветные кристаллы. Она существует
в трех модификациях — наиболее устойчивой
γ-НВО2 с кубической
решеткой, β-НВО2 с моноклинной
решеткой и α-НВО2 с ромбической
решеткой.
При нагревании ортоборная
кислота теряет воду и сначала переходит
в метаборную кислоту, затем в тетраборную
H2B4O7. При дальнейшем
нагревании обезвоживается до борного ангидрида.
Водные растворы борной кислоты
являются смесью полиборных кислот общей
формулы Н3m-2nВmО3m-n.
Борная кислота проявляет очень
слабые кислотные свойства. Она сравнительно
мало растворима в воде. Ее кислотные свойства
обусловлены не отщеплением протона Н+, а присоединением гидроксильного аниона:
Ka = 5.8·10−10 моль/л;
pKa = 9.24.
Она легко вытесняется из растворов
своих солей большинством других кислот.
Соли ее, называемые боратами, производятся
обычно от различных полиборных кислот,
чаще всего — тетраборной Н2В4О7, которая является
значительно более сильной кислотой, чем
ортоборная. Очень слабые признаки амфотерности B(OH)3 проявляет,
образуя малоустойчивый гидросульфат
бора В(HSO4)3.
При нейтрализации ортоборной кислоты щелочами в водных растворах не образуются
ортобораты, содержащие ион (ВО3)3−, поскольку
ортобораты гидролизуются практически полностью, вследствие
слишком малой константы образования
[В(ОН)4]−. В растворе
образуются тетрабораты, метабораты или
соли других полиборных кислот:
Избытком щелочи они могут быть
переведены в метабораты:
Мета- и тетрабораты гидролизуются, но в меньшей степени (реакции,
обратные приведенным).
В подкисленных водных растворах
боратов устанавливаются следующие равновесия:
Наиболее распространенной
солью борной кислоты является декагидрат
тетрабората натрия Na2B4O7·10H2O (техническое
название — бура).
При нагревании борная кислота
растворяет оксиды металлов, образуя соли.
Со спиртами в присутствии концентрированной серной кислоты образует эфиры:
Образование борнометилового
эфира В(ОСН3)3 является качественной
реакцией на Н3ВО3 и соли борных
кислот, при поджигании борнометиловый
эфир горит красивым ярко-зеленым пламенем.
Борная кислота токсична. Из-за
медленного выведения почками, опасная
концентрация накапливается в организме
человека (а особенно — ребенка) при регулярном
применении. У детей симптомы тяжелого
отравления развиваются уже при дозах
8 мкг/мл.
Борная кислота применяется
в медицине с 60-х годов XIX века как антисептическое
средство не раздражающее ран и не имеющее
вкуса и запаха и цвета. В современной
медицине противомикробная эффективность
борной кислоты считается низкой.
5. Свойства галогенидов
алюминия и гидрида алюминия.
5.1Свойства галогенидов
алюминия
Галогениды алюминия в обычных
условиях – бесцветные кристаллические
вещества. В ряду галогенидов алюминия
AlF3 сильно отличается по свойствам от
своих аналогов: он тугоплавок, мало растворяется
в воде, химически неактивен. Основной
способ получения AlF3 основан на действии
безводного HF на Al2O3 или Al:
Al2O3 + 6HF = 2AlF3 + 3H2O
Соединения алюминия с хлором,
бромом и йодом легкоплавки, весьма реакционноспособны
и хорошо растворимы не только в воде,
но и во многих органических растворителях.
Взаимодействие галогенидов алюминия
с водой сопровождается значительным
выделением теплоты. В водном растворе
все они сильно гидролизованы, но в отличие
от типичных кислотных галогенидов неметаллов
их гидролиз неполный и обратимый. Будучи
заметно летучими уже при обычных условиях,
AlCl3, AlBr3 и AlI3 дымят во влажном воздухе (вследствие
гидролиза). Они могут быть получены прямым
взаимодействием простых веществ.
Плотности паров AlCl3, AlBr3 и AlI3
при сравнительно невысоких температурах
более или менее точно соответствуют удвоенным
формулам – Al2Hal6. Пространственная структура
этих молекул отвечает двум тетраэдрам
с общим ребром. Каждый атом алюминия связан
с четырьмя атомами галогена, а каждый
из центральных атомов галогена – с обоими
атомами алюминия. Из двух связей центрального
атома галогена одна является донорно-акцепторной,
причём алюминий функционирует в качестве
акцептора.
С галогенидными солями ряда
одновалентных металлов галогениды алюминия
образуют комплексные соединения, главным
образом типов M3[AlF6] и M[AlHal4] (где Hal – хлор,
бром или йод). Склонность к реакциям присоединения
вообще сильно выражена у рассматриваемых
галогенидов. Именно с этим связано важнейшее
техническое применение AlCl3 в качестве
катализатора (при переработке нефти и
при органических синтезах).
Из фторалюминатов наибольшее
применение (для получения Al, F2, эмалей,
стекла и пр.) имеет криолит Na3[AlF6]. Промышленное
производство искусственного криолита
основано на обработке гидроксида алюминия
плавиковой кислотой и содой:
2Al(OH)3 + 12HF + 3Na2CO3 = 2Na3[AlF6] + 3CO2 + 9H2O
Хлоро-, бромо- и йодоалюминаты
получаются при сплавлении тригалогенидов
алюминия с галогенидами соответствующих
металлов.
5.2 Свойства гидрида
алюминия
Гидрид алюминия представляет
собой твёрдое белое или бесцветное вещество.
Плотность 1,45 (по другим данным 1,47) г/см³.
Растворим в тетрагидрофуране (5 г в 100 г растворителя при 19,5 °C).
Термодинамические константы:
стандартная энтальпия образования, ΔHo298: −12 кДж/моль (по другим данным: −11,43±0,84 кДж/моль);
стандартная энтропия, So298: 30 Дж/(моль·K)[2] (по другим данным: 30,06±0,42 Дж/(моль·K));
стандартная энергия Гиббса, ΔGo298: 46 кДж/моль (по другим данным: 46,52±0,96 кДж/моль).
Большое содержание водорода
в гидриде алюминия обуславливает ряд
его свойств, связанных с проблемой высокотемпературной сверхпроводимости: в области давлений ~60 ГПа и
температуре ~1000 K он обладает полупроводниковым механизмом проводимости, а
в области высоких давлений и температур
(до 90 ГПа и 2000 K) его проводимость сопоставима
с металлической электропроводностью водорода.
Соединение нестабильно: при
нагревании выше 100 °C разлагается:
Бурно взаимодействует с водой:
С диэтиловым эфиром образует высокореакционный,
но относительно стабильный комплекс
переменного состава, который часто используется
для синтетических целей:
Аналогичный комплекс образуется
с другими низшими алифатическими эфирами, а также стриметиламином: AlH3 • N(CH3)3. Последний
взаимодействует с водой со взрывом.
Для стабилизации гидрида алюминия
также можно использовать комплексы с
другими аминами, например с N-метилпирролидином
(NMP): AlH3 • NMP и AlH3 • (NMP)2.
6. Свойства соединений
галлия, индия и таллия в степенях окисления
+1 +3.
В IIIА-группу периодической
системы элементов Д.И. Менделеева входят
бор, алюминий, галлий, индий и таллий.
Общая электронная формула
валентной оболочки атомов элементов
IIIА-группы, где п -- номер периода, к которому
относится элемент Э.
Атомы этих элементов имеют
по три валентных электрона на s- и р-орбиталях
внешнего энергетического уровня. В невозбужденном
состоянии неспарен только р-электрон.
Соответственно в соединениях эти элементы
могут проявлять степень окисления +1.
Однако, за исключением таллия, для элементов
IIIА-группы более характерна степень окисления
+3. Это обусловлено тем, что переход электронов
с s- на р-подуровень требует не очень большой
затраты энергии (возбужденное состояние).
Затраты полностью компенсируются при
образовании дополнительных химических
связей. Так, у бора переход электрона
с 2s- на 2р-подуровень требует затраты энергии
ДЕ ~ 530 кДж/моль.
Для таллия степень окисления
+3 менее характерна. С увеличением радиуса
атома участие s2-электронов в образовании
связей уменьшается. Особенно инертна
электронная пара 6s2 (Тl -- 6s26р1), поэтому
таллий в соединениях обычно проявляет
степень окисления +1.
В организме элементы IIIА-группы
находятся в степени окисления + 3.
Металлические свойства p-элементов
IIIА-группы выражены значительно слабее,
чем у соответствующих элементов IIА-и
особенно IА-группы. У бора преобладают
неметаллические свойства. Так, вода не
действует на элементный бор.
В целом с ростом порядкового
номера металлические свойства элементов
IIIА-группы усиливаются. Однако различие
в структуре предвнешних оболочек обусловливает
немонотонное изменение металлических
свойств элементов в этой группе. От бора
к алюминию радиус атома значительно возрастает,
и металлические свойства резко увеличиваются.
На свойствах Gа, In, Тl сказывается
заполнение d-орбиталей. Так, от Аl к Gа радиус
атома (d-сжатие) уменьшается, а энергия
ионизации увеличивается. При переходе
от In к Тl происходит лишь незначительное
увеличение радиуса атома (лантаноидное
сжатие) и даже некоторое возрастание
энергии ионизации. В результате таллий
по своим свойствам резко отличается от
свойств других элементов группы.
В отличие от бора элементные
алюминий, галлий, индий и таллий представляют
собой серебристо-белые мягкие металлы.
Они легко растворяются в кислотах, а Аl,
Gа и In -- в щелочах. Их оксиды Э2О3 и гидроксиды
Э(ОН)3 амфотерны, за исключением таллия
гидроксида Тl(ОН)3, обладающего только
основными свойствами.
Наличие свободных d-орбиталей
во внешней электронной оболочке у атомов
Аl, Gа, In, Тl сказывается на способности
этих элементов проявлять более высокие
координационные числа по сравнению с
бором. Для бора характерно координационное
число 4 (sр3-гибридизация; образуется, например,
анион [В(ОН)4]-). Для Аl, Gа, In, Тl кроме координационного
числа 4 типично координационное число
6 (sр3d2-гибридизация; образуется, например,
анион [Аl(ОН)6]3-).
Из соединений элементов IIIА-группы
наибольший интерес в биологии и медицине
представляют как обычные, так и комплексные
кислородные соединения бора и алюминия.
7. Медико-биологическое
значение элементов IIIA-группы.
Бор относится к примесным микроэлементам,
его массовая доля в организме человека
составляет 10-5 %. Бор концентрируется главным
образом в легких (0,34 мг), щитовидной железе
(0,30 мг), селезенке (0,26 мг), печени, мозге
(0,22 мг), почках, сердечной мышце (0,21 мг).
Биологическое действие бора еще недостаточно
изучено. Известно, что бор входит в состав
зубов и костей, очевидно, в виде трудно
растворимых солей борной кис–лоты с
катионами металлов.
Избыток бора вреден для организма
человека. Имеются данные, что избыток
бора угнетает амилазы, протеиназы, уменьшает
активность адреналина.
По содержанию в организме человека
(10-5 %) алюминий относится к примесным
микроэлементам. Алюминий концентрируется
главным образом в сыворотке крови, легких,
печени, костях, почках, ногтях, волосах,
входит в структуру нервных оболочек мозга
человека.
Суточное потребление алюминия
человеком составляет 47 мг. Алюминий влияет
на развитие эпителиальной и соединительной
тканей, на регенерацию костных тканей,
влияет на обмен фосфора.
Алюминий оказывает воздействие
на ферментативные процессы.
Избыток алюминия в организме
тормозит синтез ге–моглобина, так как
благодаря довольно высокой комплексообразующей
способности алюминий блокирует активные
центры ферментов, участвующих в кроветворении.
Имеются данные, что алюминий может катализировать
реакцию трансаминирования.
Галлий – примесный микроэлемент
(содержание в организме человека 10?6—10?5%). Биологическая
роль галлия в живых организмах почти
не выяснена.
Таллий относится к весьма токсичным
элементам. Ион Т1 склонен подобно Ag+ образовывать
прочные соединения с серосодержащими
лигандами.