Історія відкриття і розвитку хімічних джерел струму

Подальше удосконалення свинцевих акумуляторів пов'язано з роботами Фора, почав в 1881 р. наносити на свинцеві пластини пасту з оксидів свинцю, і Фолькнера, у 1884 р. замінив свинцеві гладкі пластини свинцевими гратами.

У Росії перші акумулятори були виготовлені в Мінному офіцерському класі в Кронштадті в 1884 р. під керівництвом Η. Ф. Йорданського і Є. П. Тверитинова. До Великої  Жовтневої  соціалістичної  революції промисловість ХДС в Росії була представлена переважно дрібними підприємствами, більші з яких належали іноземним фірмам. Після Великої Жовтневої соціалістичної революції виробництво ХДС довелося створювати заново і воно перетворилося у велику, добре розвинену галузь промисловості.

В останні десятиліття інтенсивні роботи ведуться по створенню й удосконаленню паливних елементів - пристроїв, що виробляють електроенергію за рахунок хімічної реакції між речовинами, що безупинно подаються до електродів ззовні. Окислювачем найчастіше слугує кисень, а паливом може бути, наприклад, водень. На базі таких елементів уже працюють дослідні електростанції.

 

 

 

1.2.Загальні характеристики хімічних джерел струму

 

Будь-який електрохімічний елемент у принципі є джерелом електричного струму. Однак для практичного використання як джерела струму придатна лише незначна частина цих елементів. Це пов’язано з тим, що елемент повинен мати досить велику електричну ємність, високу швидкість і оборотність електрохімічних процесів, стабільність при експлуатації, технологічність і економічність виробництва.

Хімічні джерела струму (ХДС) - є перетворювачами хімічної енергії в електричну. Під час роботи (розряду) в них відбувається хімічна реакція взаємодії двох реагентів. Енергія цієї реакції виділяється у вигляді енергії постійного електричного струму.

Перетворення хімічної енергії в електричну відбувається і в інших установках, наприклад в енергоблоках теплових електростанцій або в дизель-електричних агрегатах. У них енергія горіння палива перетворюється спочатку в теплову енергію, потім в механічну і лише після цього - в електричну енергію. На відміну від такого багатоступінчастого процесу в ХДС енергія перетворюється безпосередньо, одноступінчасто, без проміжного утворення інших видів енергії.

Таким чином, хімічні джерела струму - це пристрій, в якому енергія хімічної реакції безпосередньо перетворюється в електричну енергію.

Для живлення радіоелектронних пристроїв на транзисторах необхідна постійна напруга. Якщо радіоелектронний пристрій споживає маленьку потужність, то такий пристрій досить часто живлять від хімічного джерела струму. Хімічні джерела струму поділяються на первинні та вторинні. До первинних джерел струму відносяться різні гальванічні елементи і батареї, складені з них. Вторинні джерела струму - це акумулятори.

Розглянемо основні параметри первинних джерел струму.

Електрорушійна сила характеризує роботу сторонніх сил при переміщенні одиничного позитивного заряду від негативного полюса до позитивного всередині джерела. ЕРС вимірюється на затискачах джерела при нескінченно великому опорі зовнішнього ланцюга (безпосереднім підключенням вольтметра до затискачів джерела).

Напруга на затискачах елемента або батареї вимірюється під навантаженням. Розрізняють початкову, середню і кінцева напруга. Кінцеве напруга - це напруга, до якого може розряджатися джерело струму при його експлуатації.

Внутрішній опір джерела струму визначає падіння напруги всередині нього. Чим менше внутрішній опір джерела струму, тим більшим буде струм розрядки при заданій напрузі на затискачах джерела.

Разрядна ємність джерела - це електричний заряд, який можна отримати від джерела за певних умов його експлуатації. Разрядна ємність залежить від сили струму розряду. Однак з деяким наближенням можна вважати розрядну ємність постійної, що не залежить в певних межах від струму навантаження. Наприклад, батарейка кишенькового ліхтаря має розрядну ємність 0,5 А × год і при струмі розрядки 100 мА працює 5 годин, тоді при струмі розрядки 250 мА батарейка пропрацює 2 години. 

Номінальна розрядна ємність джерела струму - це електричний заряд, який повинен віддати джерело струму безпосередньо при його виготовленні при номінальному режимі розряду (задається або струм розрядки, або опір зовнішнього ланцюга).

Саморазряд джерела струму - це втрата розрядної ємності при розімкнутому зовнішньому ланцюзі (при підвищенні температури навколишнього середовища саморазряд збільшується).

Збереження джерела струму - це час, протягом якого елемент зберігає певну частину номінальної ємності.

Питома ємність джерела струму по масі - це відношення розрядної ємності джерела струму до його маси.

Питома ємність джерела струму за обсягом - це відношення розрядної ємності джерела струму до його об'єму.

Розглянемо основні параметри акумуляторів.

Зарядна ємність акумулятора - це електричний заряд, що проходить через акумулятор при його повній зарядці.

Разрядная ємність акумулятора - це електричний заряд, що віддається акумулятором при його повной розрядці.

Коефіцієнт віддачі по ємності - це відношення розрядної ємності до зарядної.

Термін служби акумулятора - це час роботи, після закінчення якого розрядна ємність акумулятора стане менше певної нормованої величини.

Зарядка малогабаритних акумуляторів і відновлення гальванічних елементів. Зарядка малогабаритних акумуляторів і відновлення гальванічних елементів і батарей зазвичай проводиться струмом, чисельно рівним 0,1 ємності акумулятора або гальванічного елемента, вираженої в А×год.

Є різні способи зарядки акумуляторів:

• Зарядка фіксованим струмом протягом певного часу (зазвичай струмом, чисельно рівним 0,1 ємності, протягом 16 годин);
• Зарядка, що зменшується за величиною струму до певної напруги;
• Зарядка несиметричним струмом;
• Почергова зарядка і розрядка протягом певних проміжків часу.

 

1.3.Електродні потенціали і електрорушійна сила гальванічного елемента

 

Величину електродного потенціалу ɛ розраховують за формулою

ɛ =  ɛ0 +

де ɛ0 – нормальний електродний потенціал, що виникає при зануренні металу в розчин, у якому концентрація іонів металу с дорівнює одному граму-іону.

Гальванічний елемент складається з двох електродів, або двох на півелементів.

 На цинковій  пластинці відбуватиметься процес окислення:

Zn →Zn2+ + 2e-

На мідній пластинці – процес відновлення

Cu2+ + 2e-→Cu

У цілому хімічну реакцію, яка відбувається в мідно – цинковому елементі,  можна записати в іонній  формі:

Zn+ Cu2+  → Zn 2+ + Cu2+

Електрорушійна сила гальванічного елемента реакції дорівнює різниці рівноважних потенціалів електродів:

ЕРС = φк – φа

Де, φк - потенціал позитивного електрода (в елементі катод);                                                φа - потенціал негативного електрода (в елементі анод).

Знайдемо електрорушійну силу

E =  ɛ0 Cu +0,029 lg c Cu2+  -  ɛ0 Zn +0,029 lg c Zn 2+

E =  2,303 (lg k – lg )

Поряд з гальванічними елементами, в яких хімічна енергія перетворюється в електричну, є  елементи, в яких джерелом  виникнення електричної енергії є різниця концентрацій. Такі елементи називаються концентраційними.

Концентраційний елемент складається з двох однакових  металевих  пластинок, занурених  у розчин з різними концентраціями іонів певного металу.

Ag  → Ag+ + e;

Ag+ + e → Ag

Сумарна реакція, яка відбуваеться в елементі,

Ag + AgNO3 → AgNO3 + Ag

Величина електрорушійної сили концентраційного  елемента дорівнює:

E =  lg

Концентраційні елементи використовують у вимірювальній техніці для визначення  активності і концентрації іонів та їх валентностей.

Водневий електрод

Стандартиним електродом, потенціал якого за міжнародною угодою прийнято за нуль, є нормальний водневий електрод, який  відносять до газових електродів.

Газовий електрод являє собою металевий провідник, який контактує з певним газом і з розчинами, що містять у собі іони цього газу. Металевий провідник адсорбує газ, який  бере безпосередню участь  в електродному процесі.

Метал у газовому електроді виконує функцію провідника і водночас функцію каталізатора. Металевий провідник повинен бути  інертним  відносно розчину. Платину звичайно покривають шаром  губчастої  платини, так званою платиновою черню.

 

 

На  електроді відбувається реакція:

2H+ + 2e ↔ H2

Потенціал водневого електрода дорівнює

         ɛ H+ / H2=ɛ0 H+ / H2 + lg CH+

де, CH+ - концентрація іонів водню врозчині;

      ɛ0 H+/H2 -  потенціал нормального водневого  електрода.

Нормальним, або стандартним, водневим електродом називається                  напівелемент, в якому  платиновий провідник, насичений воднем при  тиску 1 атм.

Воднева шкала потенціалів

Для визначення потенціалів електродів за водневою шкалою збирають гальванічний елемент, одним з електродів якого є вимірюваний, а другим - стандартний водневий електрод. Схему такого елемента записують наступним чином: зліва - водневий електрод, праворуч - вимірюваний електрод. Наприклад, схема гальванічного елемента для вимірювання потенціалу цинкового електрода має вигляд:

Н2, Pt | H+|| Zn2+ | Zn,

а схема елемента для вимірювання потенціалу мідного електрода:

H2, Pt | H+ || Cu2+ | Сu

ЕРС елемента дорівнює різниці потенціалів правого  і лівого електродів

А так як потенціал лівого електрода умовно приймається рівним нулю, то ЕРС вимірюваного елемента буде дорівнює потенціалу правого електрода. Таким чином, електродний потенціал за водневої шкалою Е - це ЕРС електрохімічної системи, в якій праворуч розташований даний електрод, а зліва - стандартний водневий електрод.

Зазвичай індекси «п» і «л» при позначенні потенціалів опускаються, і потенціали записуються через φ з індексами вихідних речовин і продуктів реакції, наприклад φZn2+/Zn або φCu2+/Cu.

Відповідно для воднево-цинкового елемента:    

H2, Pt | H+ || Zn2+ | Zn

ЕРС дорівнює:

Е е = φZn2+/Zn+φH+/H2 = φZn2+/Zn

Для мідно-водневого елемента:

Н2, Pt | H+ || Cu2+ | Cu

ЕРС розраховують за рівнянням:

Е е = φCu2+/Cu+φH+/H2 = φCu2+/Cu

ЕРС елемента і відповідно потенціал за водневої шкалою можна визначити або експериментально компенсаційним методом, або термодинамічно за відомим значенням енергії Гіббса струмоутворюючих реакцій. Наприклад, струмоутворюючою реакцією в воднево-цинковому елементі буде:

Zn + H2+ ↔ Zn2+ + H2

За термодинамічним даними можна знайти енергію Гіббса цієї реакції по рівнянню розрахувати ЕРС елемента.

 Потенціали металевих електродів

При зануренні металу в розчин власних іонів встановлюється рівновага        Ме ↔ Меn+ + nе-. При рівновазі швидкість розчинення металу дорівнює швидкості його розряду іонів. Потенціал, який встановлюється на електроді при рівновазі, називається рівноважним потенціалом металу. Для його вимірювання потрібен гальванічний елемент:

H2, Pt | H+ || Men+ | Me

рн = 1 aH+ = 1

Струмоутворюючою в цьому елементі буде реакція:

Меn+ + n/2 Н2 →Ме + nН+

Оскільки φл = 0, ЕРС елемента дорівнює потенціалу електрода за водневої шкалою Eе = EMen+/Me. Оскільки, за умовою, рн = 1 aH+ = 1, то

EMen+/Me = EMen+/Me +

Це рівняння називається рівнянням Нернста. Переходячи з натуральних логарифмів до десятковим і підставляючи в рівняння T = 298 К і відповідні значення R і F, отримуємо:

EMen+/Me = EMen+/Me +

Для розбавлених розчинів, в яких активності мало відрізняються від концентрацій (а ≈ С), в рівнянні активність можна замінити концентрацією. Величина EMen+/Me називається стандартним потенціалом металевого електрода. Значення Е0Men+/Me можна отримати при аМen+ = 1. Тоді              lg аMen+ = 0 і ЕМеn+/ме = Е0Men+/Me, отже, стандартним потенціалом металевого електрода називають потенціал цього електрода в розчині власних іонів з активністю їх, рівної 1.

Стандартні потенціали металевих електродів у водних розчинах наведені в таблиці(дана в додатку), яка є одночасно і рядом стандартних електродних потенціалів. Стандартні електродні потенціали металів вказують на міру відновної здатності атомів металу і міру окисної здатності іонів металу. Чим більш від'ємне значення має потенціал металу, тим більш сильною відновною здатністю він володіє. Наприклад, літій, має найбільш негативний стандартний потенціал, відноситься до найбільш сильних відновників. І навпаки, чим більш позитивний потенціал металевого електрода, тим більш сильною окисною здатністю володіють його іони. З таблиці видно, що найбільш сильним окислювача належать іони золота, платини, паладію, срібла та ртуті.