Способы получения наноструктурированных стекол

Введение

 

Основной темой обсуждаемых  вопросов при разработке и совершенствовании  техники, приборов различного назначения и технологий является проблематика материалов, определяющих, как основной фактор прогресса в промышленности, в быту и одновременно энергетические затраты и затраты на экологию. Практикуемые в промышленности и в быту во всевозрастающем количестве металлы и их сплавы, керамические материалы и органические полимеры в настоящее время стали причиной масштабных проблем.

Следствием применения существующих материалов являются: всеобщее потепление и в связи с этим природные  катаклизмы; «замусоривание» территорий гибельными для флоры и фауны  химическими веществами технологических  отходов, отслужившими машинами, остатками  строений и предметов промышленного  и бытового назначения; ограниченность в большинстве невосполнимого и  всё менее доступного сырья и  энергоресурсов; скрытая повышением цен неудовлетворённость увеличивающегося спроса на товары и энергию на фоне роста населения Земли; необходимость  замены стареющих в прогрессирующем  количестве промышленных фондов, коммуникаций, зданий.

Учёным и инженерам  давно известны материалы, позволяющие  решить принципиально все проблемы, в том числе энергетические, и  известны их выгодные для промышленности химические свойства, термостойкость, плотность, твердость, прочность прочие характеристики, которые нетрудно найти  в энциклопедических и справочных изданиях. Это материалы минералообразующих веществ из группы стеклообразующих бромидов, фторидов, окислов алюминия, железа, кремния, циркония, тантала, титана и им подобных. Той группы веществ, из которых в основном и состоит  земная кора. Среди них самое широкое  распространение имеют окись  кремния — в природе это  кремнезём (кварцевые пески), составная  часть алюмосиликатов, кварц и  прочие подобные соединения.

В данной работе рассмотрены  методики получения разного рода стеклообразных материалов специального назначения. В частности рассмотрен метод получения монолитных наноструктурированных  стекол.

 

1 Наноматериалы на основе стекол

 

Очень перспективным среди наноматериалов первого поколения является наноструктурированное стекло [7, 12].

В точности неизвестно, когда  человек впервые начал использовать преимущества наноразмерных материалов. Есть сведения, что опалесцирующие красные и рубиново-красные стекла, содержащие наночастицы золота, уже получали в Древнем Египте (примерно 1500 г. до н. э.), хотя механизм окрашивания был открыт лишь в конце XIX в. (работы Фарадея). В IV в. н. э. римские стекловары делали стекло, содержащее наночастицы металла. Изделия этой эпохи, называемые чашей Ликурга, находятся в Британском музее. Чаша, изображающая смерть короля Ликурга, выполнена из стекла, содержащего наночастицы серебра и золота [5]. Огромное многообразие прекрасных витражей из цветных стекол в средневековых храмах объясняется присутствием наночастиц в стеклах.

Сегодня для окрашивания  стекол с помощью специальной  термической обработки в них  выделяют также наночастицы меди, серебра, платины, висмута или других металлов. В зависимости от размеров выделенных наночастиц, например золота, стекла приобретают различные спектральные характеристики.

Различные цвета можно  получить и при окраске стекла частицами серебра, регулируя этот процесс количеством вводимого красителя, окислительно-восстановительными и температурно-временными условиями варки и последующей термообработки — "наводки".

 

Таблица 1 - Примерная зависимость окраски стекла от размеров частиц серебра

 

Размер частиц, нм	Цвет
0-25	Синий
25-55	Зеленый
35 - 45, 50-60	Желто-зеленый
70-80,120- 130	Коричневый

 

Многие стекломатериалы, особенно разработанные во второй половине XX в., являются по существу нанокомпозитами, так как содержат наноразмерную составляющую (рис. 1).

 

 

 

 

Рисунок 1 - Наноматериалы на основе стекол [14]

 

Авторами [15] предпринята попытка классификация наноструктур, наблюдаемых в стеклах и стеклокристаллических материалах (рис. 2).

Кроме стекол с избирательным  светопропусканием (фотохромных, полихромных) следует выделить большие группы следующих материалов: покрытия, пористые стекла, ситаллы, прозрачную керамику и другие функциональные материалы.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рисунок 2 - Классификация наноструктур, наблюдаемых в стеклах и стеклокристал-лических материалах

 

Покрытия на стекле, составы  и технологии которых особенно интенсивно развиваются в последнее десятилетие, придают стеклу специфические свойства: теплозащитные, антибликовые, электрообогреваемые, упрочняющие, самоочищающиеся и др. Некоторые функциональные покрытия из стекла приведены в табл. 2.

 

 

Таблица 2 - Функциональные покрытия из стекла

Тип покрытия	Структура	Применение
Теплопоглощающие	Полупроводниковые покрытия представлены нанопленкой SnO2, модифицированной Sb, или стекловидное золь-гель покрытие, содержащее ИК-поглощающие оксиды	Строительство, транспорт
Теплоотражающие	Состоят из нанослоев металлов (Ag, Au, Сu, Fe) — до 10 нм и просветляющих нанопокрытий (например, TiO2) — 20 - 30 нм	Строительство, транспорт
Зеркальные	Тонкие слои Al, Ag, или чередующиеся нанослои с резко различающимися показателями преломления	Строительство, транспорт, оптическое приборостроение, диэлектрические зеркала
Просветляющие	Покрытия толщиной несколько  десятков, сотен нанометров с меньшим показателем  преломления	Оптика, строительство
Интерференционые (иризирующие, люстры)	Состоят из прозрачного нанослоя толщиной 100 - 200 нм оксида олова или других оксидов	Интерференционная оптика, строительство, бытовые предметы
Токопроводящие	Полупроводниковое покрытие, состоящее из SnO2 (толщина 10 - 400 нм), модифицированного металлами (Sb, Sn)	Авиация, транспорт
Упрочняющие	Практически все виды покрытий обладают упрочняющим эффектом ("залечивают" микротрещины на поверхности стекла) — 100 - 200 нм	Строительство, тара, транспорт
Гидрофобные	Поверхность стекла модифицируется кремнийорганическими соединениями	Строительство, транспорт
Гидрофобные с «эффектом Лотоса»	Покрытие имеет специфический нанорельеф, который не дает каплям воды удерживаться на поверхности	Предполагается использовать для строительства, транспорта
Супергидрофильные	Нанорельеф, который втягивает в поверхностные каналы капли воды, стекает сплошной пленкой	Предполагается использовать для строительства, транспорта
Электрохромные	На стекло наносят нанослой МоО2 (прозрачный электрод), затем полимерный электролит, насыщенный ионами Na, сверху покрывают вторым прозрачным электродом	Оптика, предполагается исполь-зовать для строительства
Самоочищающиеся	Покрытие состоит из наночастиц анатаза ТiO2, модифицированных ZnO	Строительство, системы очистки  от органических загрязнений, транспорт

 

Нанопокрытия получают магнетронным, катодным, плазменным напылением, а также по золь-гель технологии, позволяющей, кроме того, изготавливать монолитные стекла. Исходными материалами в золь-гель технологии стеклообразных материалов служат кремнийорганические соединения, гидролиз которых дает возможность получать связи Si-О-Si, являющиеся стеклообразующей основой силикатного покрытия или монолитного стекла.

2 Технологические методы  и приемы синтеза

2.1 Стеклообразные  наноматериалы специального назначения

 

Описанные работы выполнялись на системах M_xO_y - SiO₂ , R₂O - M_xO_y - SiO₂ , где M_xO_y - оксиды различных элементов периодической системы, а R₂O - щелочной оксид. В бесщелочную кремнекислородную матрицу оксид M_xO_y вводился от тысячных долей процента до нескольких процентов, а в системах R₂O - M_xO_y - SiO₂ изучалась вся область стеклообразования.

При легировании кремнекислородной  матрицы оксидом M_xO_y (малые его концентрации в системе M_xO_y - SiO₂), шихта изготовлялась смешением раствора соли легирующего элемента и раствора кремниевой кислоты, что обеспечивало получение гомогенной системы [5]. Во всех других случаях шихта изготовлялась смешением компонентов, находящихся в высокодисперсном сыпучем состоянии.

Высокотемпературный синтез подобных материалов осуществляется в вакуумных, электрических и/или газовых печах, а также используются специально созданные установки для быстрого микроколичественного получения стекла. На этих установках небольшое количество шихты в течение нескольких секунд переводится в расплавленное состояние и затем расплав резко охлаждается, переходя в твердое стеклообразное состояние. Это состояние фиксировало «замороженную» гомогенную структуру расплава, представляющую собой квазираствор M_xO_y в кремнекислородной матрице.

На сегодняшний день достаточно хорошая технологическая оснащенность позволяет использовать различные приемы, влияющие на структурное состояние M_xO_y, точнее, на валентно-координационное состояние и структурную позицию некислородного атома (иона) в кремне-кислородной матрице. 

2.2 Структурные нано- и субнанообъекты стекла

Экспериментальный материал систематических  исследований, часть которого освещена в работе [8], показывает, что оксиды большинства элементов формируют в кремнекислородной матрице полиэдрические группировки [MOn]^-m /R⁺ , в которых щелочные катионы R⁺ компенсируют отрицательные заряды на полиэдрах. К таким оксидам относятся: AI₂O₃, La₂O₃, TiO₂, Nb₂O₅, WO₃, SnO₁₍₂₎, PbO, Fe₂O₃, Cо₂O₃, Ni₂O₃, Nd₂О₃, CeO₂, Sb₂O₃₍₅₎.

В присутствии щелочных катионов оксиды M_xO_y обычно встраиваются в кремнекислородный каркас и зачастую образуют полиэдры с координационным числом более 4, поэтому под процессом встраивания здесь следует понимать не простое изоморфное замещение кремния, а образование комплексов, в формировании которых участвуют кислородные ионы как SiO₂ , так и M_xO_y и R₂O [8, 9].

В целом стекло можно представить  как ультрамикрогетерогенную систему: кремнекислородный трехмерный каркас - это непрерывная дисперсионная фаза (дисперсионная среда), а [MOn]^-m /R⁺ полиэдрические группировки, размеры которых не превышают 1-1,5 нм, в совокупности представляют дисперсную фазу этой системы. Только при очень высоком содержании в кремнекислородной матрице оксида M_xO_y полиэдрические группировки они начинают соединяться [8, 10], достигая предельной величины нанодиапазона (~100 нм), и далее превращаются в субнанообъекты. Появление частиц субнано-размеров (100 - 300 нм) при «слипании» полиэдрических группировок можно контролировать не только под электронным микроскопом, но и по концентрационному тушению люминесценции, уменьшению интенсивности линии ЭПР с g=2,01 облученных стекол с ростом в них концентрации M_xO_y, а также по «размыванию» полос оптического поглощения [8, 11]. Частицы 400 - 500 нм вызывают опалесценцию стекла, что наблюдается визуально.

2.2.1 Изменение валентных состояний церия

 

Церий входит в стекло, как правило, в трех- и четырехвалентном состояниях одновременно, и каждому валентному состоянию соответствует свой спектр поглощения. При синтезе в нейтральной и слабоокислительной средах стекол, содержащих до 2 мас % церия, в их спектрах поглощения наблюдаются максимумы в УФ-части: 313 нм от Ce³⁺ и 240, 223 нм от Се⁴⁺. Изменение состава стекла (введение щелочных ионов, изменение вида щелочного иона) не вызывает качественных изменений в спектре. Однако, качественные изменения в спектре происходят при изменении окислительно-восстановительных условий синтеза: при жестких восстановительных условиях наблюдается лишь максимум при 313 нм (Се³⁺), а в окислительных условиях - полосы, присущие Се³⁺ и Се⁴⁺, т.е. полного окисления Се³⁺ до Се⁴⁺ не происходит.

Еще в 60-х годах Карапетяном Л. О. установлено, что люминесцируют только стекла с Се³⁺, поэтому переход Се³⁺ - Се⁴⁺ быстро ведет к падению интенсивности свечения. Спектр люминесценции зависит от длины волны возбуждающего света и максимум свечения смещается в области 280-440 нм. Поглощение и излучение церия связано с разрешенными переходами 4f - 5d, чему соответствует малая длительность возбужденного состояния (5*10^-7с) и размытость полос поглощения и люминесценции.

Абсолютный выход люминесценции  зависит от длины волны возбуждающего  света. Максимальный выход происходит при возбуждении излучением длиной волны, большей, чем максимум длинноволновой полосы поглощения Се³⁺.

По спектрам люминесценции и  оптического поглощения можно четко  контролировать валентные формы  церия.

Изменения Се³⁺ - Се⁴⁺ вызывает воздействие ионизирующей радиации.

Не только ионы церия, но и Sb³+, Ti⁴+, Nb⁵+, Fe²+, Mn²+, Eu²+ и др. меняют свои валентные состояния при действии на стекло ионизирующих излучений. Эти изменения достаточно отчетливо можно наблюдать по спектрам оптического поглощения и электронного парамагнитного резонанса. В случае ионов Ce³+ число превращений Ce³⁺ в Ce⁴⁺ зависит от дозы облучения, а, следовательно, от числа образующихся при этом электронно-дырочных пар: n=n₀*(1-e^-Vc), где n - число электронно-дырочных пар, возникающих при облучении и неаннигилирующих, n₀ - общее число пар, V - поперечное сечение захвата дырочного носителя заряда ионом Ce³⁺, с - концентрация ионов Ce³⁺.

2.2.2 Изменение валентных состояний олова

Для олова, как известно, характерны валентные состояния Sn²⁺ и Sn⁴⁺ . Олово является Мёссбауэровским атомом (Sn¹¹⁹), и его структурное положение в стекле и валентность хорошо контролируются по спектрам ядерного γ-резонанса [11].

Окислительно-восстановительные условия сильно влияют на соотношение форм Sn²⁺ и Sn⁴⁺, влияет и состав матрицы, однако положение и форма резонансных сигналов практически не зависит от состава стекла. Кроме того, ширина спектральных линий незначительно превышает ширину линий в кристаллах. Всё это говорит о том, что ближайшее окружение ионов олова является постоянным, сохраняются координационное число, межатомные расстояния и углы.

При облучении оловосодержащих  стёкол в них наводятся специфические  сигналы э.п.р. в области g=1,990, связанные с радиационными центрами захвата носителей заряда на Sn²⁺, Sn⁴⁺. По соотношению интенсивностей этих сигналов тоже можно контролировать валентные формы олова.

Изменение координационного числа элемента по кислороду в полиэдрах [MO_n]^-m/R⁺ при вариации состава в пределах системы происходит не у всех атомов. Такие изменения имеют место в бесщелочных системах ZnO-SiO₂, MnO - SiO₂, AI₂O₃ - SiO₂, La₂O₃ - SiO₂, PbO - SiO₂, а в системах R₂O-M_xO_y - SiO₂ при изменении соотношения R₂O/M_xO_y, когда оксидом M_xO_y является TiO₂, Nb₂O₅, GeO₂, PbO, B₂O₃.

Систематические исследования стёкол с различными оксидами M_xO_y на образцах с закономерными изменениями химического состава с одновременным использованием комплекса методов (ИК-, КР-спектроскопия, ядерный гамма-резонанс, электронный парамагнитный резонанс, электронные спектры поглощения) [8, 9] позволили установить структуру координационных узлов [MO_n]^-m/R⁺ , их изменение в зависимости от различных факторов, прежде всего от соотношения в стекле R₂O/M_xO_y. Важной особенностью абсолютного большинства полиэдрических группировок