Синтез и исследование плотности кристаллических и стеклообразных образцов системы ZrF4 – BaF2 – FeF3

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ

РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

КРАСНОЯРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

 

 

Кафедра физической химии

 

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПЛОТНОСТИ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ И СТЕКЛООБРАЗНЫХ ОБРАЗЦОВ СИСТЕМЫ

ZrF4 – BaF2 – FeF3

Курсовая работа по физической химии

 

Студент                                                                         Е. С. Юшкова

оценка  «                    »

Руководитель                                                               Е. М. Петрова

оценка защиты «                      »

итоговая оценка «                      »

Зав. кафедрой                                                               В. М. Денисов

 

 

Красноярск 2003

СОДЕРЖАНИЕ

 

 

 

Введение                                                                                                       3              1. Литературный обзор                                                                                              5    1.1. Краткая характеристика систем ZrF4 – BaF2 и BaF2 – FeF3                                  5 1.1.1. Система ZrF4 – BaF2                                                                                    5  1.1.2. Система BaF2 – FeF3                                                                                    5 1.2. Получение и критерии образования фторидных стекол                             5 1.3. Физико-химическое обоснование стабилизации стекол путем усложнения    химического состава                                                                                             10  2. Экспериментальная часть                                                                               12 2.1. Методика синтеза образцов системы ZrF4 – BaF2 – FeF3                                12 2.1.1. Синтез образцов системы ZrF4 – BaF2 – FeF3                                                12 2.2. Плотность веществ                                                                                      14  2.3. Методы определения плотности твердых тел                                                 15 2.3.1. Метод гидростатического взвешивания                                                        15 2.3.2. Пикнометрический метод                                                                               16 2.4. Определение плотности образцов системы ZrF4 – BaF2 – FeF3                                  18 2.5. Расчет погрешности эксперимента                                                                   20 Выводы                                                                                                                       24 Список литературы                                                                                                    25 

 

 

 

 

 

 

 

 

ВВЕДЕНИЕ

 

 

 Интерес к фторидным  стеклам резко возрос с середины 70-х годов. До этого были хорошо  известны и детально изучены фторбериллатные стекла на основе аналога кремнезема – ВеF2. Фторидные стекла по причине технологичности и дешевизны получения по сравнению с кристаллами представляют практический интерес для поиска твердых электролитов – материалов, обладающих большой ионной проводимостью. Физико-химическое изучение многокомпонентных фторидных систем с целью поиска новых материалов и выяснения условий их получения на основе диаграмм состояния является весьма актуальной задачей.

Большой неожиданностью был синтез достаточно устойчивых стекол в системах на основе фторида циркония. Высокие к. ч. циркония во фторидах (наиболее вероятные – 7 и 8), резко нарушающие кристаллохимические критерии стеклообразования Гольдшмидта и Захариасена [1], сняли определенные психологические барьеры, что способствовало поиску новых нетрадиционных стекол. В настоящее время известны многие сотни стеклообразующих композиций. Фторцирконатные стекла на основе тяжелых металлов представляют научный и практический интерес. Преимущества фторцирконатных стекол – прозрачность в ближнем ИК-диапазоне, низкая температура стеклования – делают их перспективными материалами для волоконной оптики, пригодными для передачи информации. Теоретические потери на поглощение в них в десятки раз меньше, чем в силикатных стеклах. Найдены весьма устойчивые композиции, допускающие критическую скорость охлаждения порядка нескольких градусов в секунду, что дает возможность получать объемные образцы, представляющие интерес для конструкционной оптики, квантовой электроники, матриц для сцинтилляторов, и т.д.: 53ZrF4 · ·20ВаF2 · 4LаF3 · 3А1F3 · 20NаF (ZBLAN); 10,6ВаF · 20,2СаF2 · 13,2SrF2 · ·3,5МgF2 · 3,8NаF · 10,2ZrF4 · 8,3YF3 · 30,2А1F3; 30ВаF2 · 18InF3 · 12GаF3 ·   20ZnF2 • 10YbF3 • 6ThF4 • 4ZrF4 • (BIGZYbTZr) (мол. %).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

 

 

1. Краткая характеристика систем ZrF4 – BaF2 и BaF2 – FeF3

1.1.1. Система ZrF4 – BaF2

В системе ZrF4 – BaF2 область стеклообразования расположена в интервале 30 – 68 мол. % ZrF4 [2]. При  исследовании стекол двойной системы ZrF4 – BaF2, использовались методы рентгеновской дифракции и компьютерного моделирования. Было установлено, что длина связи Zr – F равна 2,1 Å и            к. ч. = 7,5. Ba2+ играет роль модификатора [3].

 

1.1.2. Система BaF2 – FeF3

  Таблица 1

Нонвариантные точки системы BaF2 – FeF3

t, °С	FeF3, %(мол)	Твердые фазы	Характер точек
1355	0	BaF2	Плавление
900	27,5	BaF2, Ba3(FeF6)2	Эвтектика
975 ± 5	40	Ba3(FeF6)2	Дистектика
815	45	Ba3(FeF6)2, BaFeF5	Эвтектика
825 ± 5	50	BaFeF5	Дистектика
775	57,5	BaFeF5	Эвтектика
1355 ± 15	100	FeF3	Плавление

Соединение BaFeF5 имеет плотность при 25°С 4,31 г/см3 и tпл = 800 ± 10°С;  Ba3(FeF)6 имеет tпл = 870 ± 12°С.

 

 

2. Получение и критерии образования фторидных стекол

Основным путем получения фторидных стекол является синтез индивидуальных компонентов (простых фторидов металлов) и их смешение с последующей плавкой в защитной или активной атмосфере. Однако возможен и другой путь: смешение растворов солей-предшественников фторидов и осаждение из смешанного раствора шихты для плавки фторидных стекол. При этом в качестве индивидуальных компонентов вместо простых фторидов или наряду с простыми фторидами выступают комплексные фториды.

К достоинствам этого альтернативного пути относится, прежде всего, меньшая склонность комплексных фторидов к образованию кристаллогидратов, их меньшая гигроскопичность, что позволяет избежать многих трудностей при хранении и при использовании. Этот путь может упростить очистку компонентов фторидных стекол благодаря ее унификации.

Основными компонентами шихты для варки фторидных стекол могут быть фтороцирконаты, и в частности (NH4)3ZrF7, (NH4)2ZrF6, Na7Zr6F31, Na2ZrF6, BaZrF6, Ba2ZrF8, а также фтороалюминаты и аналогичные соединения лантана или (при необходимости) других металлов.

Общепринятой количественной оценкой способности к стеклообразованию для различных соединений служит критерий Сана. Мерой склонности фторида к стеклообразованию служит значение средней энергии единичной связи М – F в координационном полиэдре. Согласно этому критерию фториды разделены на три группы, характеризующие их структурную функцию в стекле.

Первую группу составляют стеклообразователи, имеющие достаточно высокую энергию единичной связи; они и формируют каркас структурной сетки стекла.

Вторая группа, или модификаторы, встраиваясь в пустоты стекольного каркаса, способствуют разупорядочению структуры, препятствуя образованию мостиковых связей M – F – M между цепями сетки, что затрудняет установление дальнего порядка. Ионы модификатора, как правило характеризуются большим ионным радиусом, чем ионы стеклообразователя. Концентрация модификатора в стекле обычно достигает десятков процентов.

В третьей группе представлены фториды, выполняющие функцию стабилизатора сетки стекла. Встраиваясь в сетку стеклообразователя, они способствуют структурному беспорядку. Строение и координационное число этих полиэдров, как правило, отлично от таковых стеклообразователя. Количество стабилизатора в составе стекла обычно невелико и в технологическом плане он способствует увеличению области стеклообразования, повышая устойчивость стекла к кристаллизации.

Наряду с катионами-стеклообразователями и модификаторами существует понятие промежуточных катионов (intermediates), соединения которых не образуют стекла сами по себе, но которые способны встраиваться в неупорядоченную сетку, не давая немостиковых анионов. Существуют  соединения, которые образуют стекла только при добавлении модификаторов. Собственно говоря, известен только один фторид, который стеклуется сам по себе при умеренных скоростях охлаждения – фторид бериллия. Остальные фториды-стеклообразователи требуют добавок для получения стекла. В соответствии с этим можно проводить классификацию стеклообразователей и оценку их относительной силы по минимальному числу компонентов в стеклообразующих комбинациях с участием этого фторида. Таким образом, имеется один стеклообразователь первой степени – ВеF2. Стеклообразователями второй степени, образующими стекла в бинарных системах с добавкой одного модификатора, являются, например, ZrF4, ТhF4, FeF3, InF3, СаF3. С другой стороны, фториды скандия и марганца образуют стекла только с двумя добавками в тройных системах, т.е. могут быть классифицированы как стеклообразователи третьей степени.

С учетом обобщенной теории кислот и оснований Льюиса полностью сохраняет свой смысл для фторидных систем отнесение стеклообразователей к кислотам, а модификаторов – к основаниям. При этом очень большое значение приобретает понятие амфотерных фторидов, которые могут выступать или как модификаторы (в комбинации с сильными льюисовыми кислотами – ВеF2, А1F3, ZrF4), или как слабые стеклообразователи, когда модификаторами являются ВаF2, РbF2, МF (М – Nа – Сs). К амфотерным относятся фториды Мg, Сd, Мn, РЗЭ, особенно цериевой группы, Sn2+, возможно, Li и т.д.

Имеющиеся критерии стеклообразования можно несколько условно подразделить на структурные, энергетические, кинетические и физико-химические. Некоторые из них в применении к фторидным стеклам приведены в табл. 2, а численные характеристики катионов и их фторидов – в  табл. 3. Необходимость значительных вариаций длин и углов связей в полиэдрах стеклообразующей сетки привела к формулировке условия Смекала – наличия смешанных (ионно-ковалентных) связей. Это в свою очередь отражается в промежуточных значениях электроотрицательности X (критерий Стенворта). Типичные модификаторы характеризуются меньшей электроотрицательностью.

Таблица 2

Критерии стеклообразования для фторидных систем

Критерий	Примеры	Контрпримеры
Модифицированный критерий Стенворта: электроотрицательность катиона стеклообразователя  Х = 1,2 – 1,8	ВеF2, ZrF4, А1F3, InF3	SnF4, SbF5, PbF2
Критерий Сана: энергия атомизации фторида, деленная на к. ч. катиона; для стеклообразователей Е = = 410-348 кДж/моль	ВеF2, ZrF4, А1F3	GaF3, ZnF2, MnF2
Критерий Паулена: обобщенный момент катиона Z/r = 1,95 –  7,8 Å-1	ВеF2, А1F3, ZrF4,   ТhF4, ZnF2	SnF2
Критерий Портье: отношение стандартной энтальпии образования фторида к ионному радиусу катиона; для стеклообразователей А = ∆Н/r > 1630  кДж/(моль*К)	ВеF2, А1F3, ZrF4	ZnF2, MnF2, CdF2
Критерий Гудмана: развитый	ВеF2, ВаZr(Нf)F6, (SiO2)	КВiF4, (А12О3)
Продолжение таблицы 2
Критерий	Примеры	Контрпримеры
полиморфизм способствует стеклообразованию
Критерий Роусона: область стеклообразования соответствует составам с низкими температурами ликвидуса; для стеклообразователей                                                               R = Е/Т = 0,21 – 0,55 кДж/(моль*К)	ВаF2 – LаF3 – НrF4	LiF – NаF – YF3
Критерий Чен Нья-ни: способность к стеклообразованию коррелирует с наличием перитектического равновесия в системе	ВаZrF6, ВаInF5, РЬGaF5, КВеDуF6, Ва2СdF6	КВе2F5