Шпаргалки по "Неорганической химии"

Вещества с ионным типом  связи и вещества, состоя–щие из полярных молекул, лучше растворяются в поляр–ных растворителях, таких  как вода, спирты. Эти раство–рители  характеризуются высокой диэлектрической  проницаемостью.

Высокая растворимость веществ  довольно часто обус–ловлена образованием межмолекулярных, в частности водородных, связей. Так, неограниченная взаимная раст–воримость воды и спирта объясняется  образованием водородных связей между  молекулами воды и спирта, а растворение  кристаллов AgcI в водном растворе ам–миака объясняется образованием химической донор-но-акцепторной связи иона серебра с молекулами ам–миака (AgCI в воде практически нерастворим). По этой же причине в пиридине –  растворителе с низкой диэлек–трической проницаемостью – обнаруживается очень  высокая растворимость.

Так как растворимость  характеризует истинное рав–новесие, влияние внешних условий на это  состояние (давления, температуры) можно  качественно оценить, воспользовавшись принципом Ле Шателье. Подобные оценки необходимы в практике глубоководных  погруже–ний, при работе в горячих  цехах и т. п.

15. Растворимость  газов в жидкостях. Законы Генри—Дальтона  и Сеченова 

Растворение газов в жидкостях  почти всегда сопро–вождается выделением теплоты. Поэтому раствори–мость газов  с повышением температуры согласно принципу Ле Шателье понижается. Эту  закономер–ность часто используют для удаления растворенных га–зов из воды (например С02 ) кипячением. Иногда рас–творение газа сопровождается поглощением теплоты (например, растворение благородных газов в некото–рых органических растворителях). В этом случае повы–шение температуры увеличивает растворимость газа.

Газ не растворяется в жидкости беспредельно. При не–которой концентрации газа X устанавливается равно–весие:

При растворении газа в  жидкости происходит значи–тельное  уменьшение объема системы. Поэтому  повы–шение давления согласно принципу Ле Шателье долж–но приводить  к смещению равновесия вправо, т. е. к увеличению растворимости газа. Если газ малораст–ворим в данной жидкости и давление невелико, то растворимость газа пропорциональна его давлению. Эта зависимость выражается законом Генри (1803г.): количество газа, растворенного при данной тем–пературе в определенном объеме жидкости, при равновесии прямо пропорционально давлению газа.

Закон Генри может быть записан в следующей форме:

с _(Х) = K_r(X) × P_(X)

где – концентрация газа в насыщенном раство–ре, моль/л;

P_(X) – давление газа X над раствором, Па;

K_r(X) – постоянная Генри для газа X, моль×л-1 × Па^-1 .

Константа Генри зависит  от природы газа, рас–творителя  и температуры.

Закон Генри справедлив лишь для сравнительно раз–бавленных  растворов, при невысоких давлениях  и отсут–ствии химического взаимодействия между молекулами растворяемого  газа и растворителем.

Закон Генри является частным  случаем общего закона Дальтона. Если речь идет о растворении не одного газооб–разного вещества, а смеси  газов, то растворимость каж–дого компонента подчиняется закону Дальтона: раство–римость каждого из компонентов газовой смеси при постоянной температуре пропорциональна парциаль–ному давлению компонента над жидкостью и не зави–сит от общего давления смеси и индивидуальности других компонентов.

Иначе говоря, в случае растворения  смеси газов в жидкости в математическое выражение закона Генри вместо подставляют  парциальное давление р! дан–ного компонента.

Под парциальным давлением  компонента понимают долю давления компонента от общего давления газовой смеси:

Р_i/ Р_общ

Парциальное давление компонента рассчитывают по формуле

Изучая растворимость  газов в жидкостях в присутст–вии электролитов, русский врач-физиолог И. М. Сече–нов (1829—1905) установил следующую  закономерность (закон Сеченова): растворимость  газов в жидкостях в присутствии  электролитов понижается; происходит высаливание газов.

Р_i = Р_общ ×(X_i)

где p_i – парциальное давление компонента Х_i;

Р_общ – общее давление газовой смеси;

х(Х_i) – молярная доля i-ого компонента.

Изучая растворимость  газов в жидкостях в присутствии  электролитов, русский враччфизиолог  И. М. Сеченов (1829—1905) установил следующую  закономерность (закон Сеченова): растворимость  газов в жидкостях в присутствии  электролитов понижается; происходит высаливание газов.

16. Роль диффузии  в процессах переноса веществ  в биологических системах 

Диффузия играет важную роль в биологических си–стемах. Прежде всего перемещение питательных  ве–ществ и продуктов обмена в  тканевых жидкостях проис–ходит  посредством диффузии. Кроме того, во многих случаях скорость физико-химических процессов в жи–вых организмах определяется скоростью диффузии реа–гирующих веществ, так как диффузия реагентов, как  правило, является наиболее медленной  стадией про–цесса, в то время как биохимические реакции при учас–тии ферментов протекают очень быстро.

Всякая живая клетка окружена мембраной, которая служит для защиты и регуляции внутриклеточной  сре–ды. Вещества проходят через мембраны по двум ос–новным механизмам: путем  обычной диффузии (пас–сивный транспорт) и энергетически активированного  переноса (активный транспорт).

Внутренний слой мембраны состоит из углеводород–ных цепей. Поэтому многие небольшие нейтральные  молекулы и неполярные молекулы НМС  растворимы в этом слое и могут  проходить через мембрану путем  обычной диффузии по градиенту концентрации. Такой транспорт веществ называется пассивным.

Диффузия играет большую  роль в процессе насыще–ния крови  кислородом в легких. Вследствие большой  разветвленности поверхность альвеол  легких велика (~ 80 м2 ), поэтому кислород активно растворяется в плаз–ме и попадает в эритроциты. Венозная кровь обеднена кислородом – концентрация кислорода в венозной крови стремится к нулю. Следовательно, градиент кон–центрации кислорода между атмосферой и кровью, по–ступающей в легкие, высокий, что приводит к активно–му поглощению (по закону Фика).

Перенос веществ из области  с меньшей кон–центрацией в область  с большей концентрацией против градиента называется активным транспортом. Такой процесс не может идти самопроизвольно  и тре–бует энергетических затрат. Источником энергии яв–ляется экзоэргоническая реакция гидролиза бионеорга–нического  соединения – аденозинтрифосфата (АТФ).

Устойчивое стационарное распределение концент–раций ионов  К внутри и вне клетки достигается, когда поток ионов К через  мембрану внутрь клетки становит–ся  равным потоку ионов К из клетки, возникающему вследствие пассивной  диффузии. Аналогично дости–гается распределение (ионный гомеостаз) и для ионов Na, только активный транспорт и компенсирующая пас–сивная диффузия ионов направлены противоположно со–ответствующим потокам  ионов К.

Процесс диффузии находит  широкое применение в медицине. Так, например, метод диализа, основан–ный  на избирательности диффузии низкомолекуляр–ных веществ через полупроницаемую  мембрану вдоль градиента концентрации, используется в клинической практике при создании аппарата «искусственная поч–ка». Частицы ВМС не проходят через полупроницаемую мембрану, поэтому биологические жидкости (напри–мер, плазму крови) можно методом  диализа очистить от вредных низкомолекулярных  веществ – «шлаков» (мочевины, мочевой  кислоты, билирубина, аминов, из–бытка ионов К), накапливающихся при  различных забо–леваниях. При очистке  кровь больного, отведенная из вены, поступает в специальные камеры с полупрони–цаемыми мембранами, через которые НМС могут диф–фундировать  и удаляться из плазмы.

При ряде воспалительных заболеваний  происходит деструкция белков, и в  плазме крови наряду с НМС име–ются фрагменты белка (пептиды и полипептиды), кото–рые также необходимо удалять.

17. Понижение температуры  замерзания и повышение температуры  кипения растворов 

Прямым следствием понижения  давления пара над раствором является изменение температуры замерза–ния  ΔТ_з и температуры кипения растворов ΔТ_к по срав–нению со значениями этих величин для чистого рас–творителя. Соотношения между этими величинами также вытекают из второго начала термодинамики.

Температурой кипения  жидкости является температу–ра, при  которой давление ее паров становится равным внешнему давлению (так, при 101,3 кПа температура кипения воды равна 100 °С). Температурой замерзания (кристаллизации) жидкости является температура, при которой давление пара над  жидкостью равно давлению пара над  твердой фазой. Если обозначить температуры  замерзания и кипения раствора Т3 и Тк , а эти же вели–чины для растворителя Т°₃ и Т°_к , то получим:

ΔТк = Т_к – Т°_к > 0,

ΔТ₃ = Т°₃ – Т₃ > 0.

Эффекты повышения температуры  кипения и пониже–ния температуры  замерзания растворов качественно  могут быть объяснены с помощью  принципа Ле Шателье.

Действительно, если в равновесную  систему «жид–кость – пар» (например, Н₂О_(ж) – Н₂О_(г)), ввести раство–римое нелетучее вещество, то давление пара раствори–теля над раствором уменьшится. Чтобы компенсировать понижение давления пара и достигнуть прежнего равно–весного состояния, раствор нужно нагреть до более вы–сокой температуры (больше 373°К), так как процесс эн–дотермический.

Пусть имеется равновесная  система «твердая фаза – жидкость», например Н₂О_(т) > Н₂О_(ж), при 273°К. Ес–ли растворить в жидкой фазе некоторое количество не– летучего вещества (нерастворимого в твердой фа–зе), то концентрация молекул воды в жидкой фазе уменьшится. В соответствии с принципом Ле Шателье начнет идти процесс, увеличивающий количество воды в жидкой фазе, – плавление льда. Для установления но–вого равновесия раствор необходимо охладить, т. е. по–низить температуру, так как процесс экзотермический.

По закону Рауля для  разбавленных растворов пони–жение давления пара пропорционально концентрации раствора. Следовательно, повышение  температуры ки–пения и понижение  температуры замерзания таких ра–створов должно возрастать с увеличением  их концент–рации.

Изучая замерзание и кипение  растворов, Рауль уста–новил: повышение  температуры кипения ΔТ_к и пони–жение температуры замерзания ΔТ₃ разбавленных растворов неэлектролитов прямо пропорциональ–но молярной концентрации раствора:

ΔТ_к =К_эb_(x),

ΔТ₃ = К_з b_(x),

где b_(X) – молярная концентрация, моль/кг;

К_з и К_э – коэффициенты пропорциональности,

кг × К × моль^-1 , которые называются соответственно эбулиометрической и криометрической константами. Физический смысл констант К_э и К_з становится ясен, если принять b_(X) = 1. Тогда К_э = ΔТ_к , а К_з = ΔТ_з . Иначе го–воря, эбулиометрическая константа численно равна по–вышению температуры кипения одномолярного раст–вора, а константа криометрическая – понижению температуры замерзания одномолярного раствора.

Эбулиометрические и криометрические  константы зависят только от природы  растворителя и не зависят от природы  растворенного вещества (идеальные  раст–воры).

18. Осмотическое  давление 

Осмосом называется преимущественно  односторон–нее проникновение молекул  растворителя (диффузия) через полупроницаемую  мембрану из растворителя в раствор  или из раствора с меньшей концентрацией  в раствор с большей концентрацией.

Необходимым условием возникновения  осмоса яв–ляется наличие растворителя и раствора или двух раст–воров различной концентрации, разделенных  полупро–ницаемой мембраной.

С точки зрения термодинамики  движущей силой осмо–са является стремление системы к выравниванию кон–центраций, так как при этом энтропия системы возраста–ет, поскольку  система переходит в менее  упорядоченное состояние, энергия  Гиббса системы соответственно уменьшается, химические потенциалы выравниваются. Поэтому осмос – самопроизвольный процесс.

Иллюстрацией, поясняющей связь  механизма осмо–са с изменением давления пара над раствором, может  служить простой опыт. Если в закрытый стеклянный со–суд поместить стакан с чистым растворителем и стакан с раствором какого-либо нелетучего вещества (уровни жидкостей в сосудах  одинаковы), то через некоторое время  уровень жидкости в первом стакане  понизится, а уровень раствора во втором стакане повысится. В этом случае происходит переход растворителя из первого стакана во второй стакан, что обусловлено (по закону Рауля) более  низким давлением пара рас–творителя  над раствором, чем над чистым раствори–телем.

Таким образом, воздушное  пространство между рас–творителем и раствором выполняет роль полупрони–цаемой мембраны.

Наполним сосуд с полупроницаемыми стенками вод–ным раствором глюкозы  и поместим в другой сосуд с  во–дой так, чтобы уровни жидкостей  в этих сосудах совпа–дали. В  результате осмоса объем раствора в  первом сосуде увеличивается и уровень жидкости в этом сосуде постепенно повышается. При этом созда–ется препятствующее осмосу дополнительное гидро–статическое давление.

Гидростатическое давление столба жидкости при ос–мотическом  равновесии определяет осмотическое дав–ление  раствора.