Шпаргалки по "Аналитической химии"

12. Применение инструментальных методов в качественном анализе.

В качественном анализе применяются  различные физические и физико-химические методы анализа, часто называемые инструментальными методами анализа. Наиболее широкое распространение получили три группы таких методов – оптические, электрохимические и хроматографические; другие методы применяются реже. 1)Оптические методы анализа основаны на измерении характеристик оптических свойств вещества (испускание, поглощение, рассеивание, отражение, преломление, дифракция, интерференция, поляризация света), проявляющихся при его взаимодействии с электромагнитным излучением. По характеру взаимодействия электромагнитного излучения с веществом оптические методы анализа обычно подразделяют на эмиссионный, спектральный, атомно-абсорбционный, молекулярный абсорбционный спектральный, люминесцентный,

рефрактометрический,поляриметрический анализ. Эмиссионная спектроскопия основана на использовании способности вещества, находящегося в энергетически возбужденном состоянии, отдавать энергию возбуждения в виде электромагнитного излучения. Измеряют частотные характеристики и интенсивность света, излучаемого веществом (чаще всего – атомами) при его энергетическом возбуждении (например, в плазме электрического разряда). С помощью данного метода определяют наличие химических элементов, простых радикалов (например, –CN), простейших молекул (чаще всего – двух- или трехатомных), регистрируя их спектры испускания (эмиссию). Свечение (испускание света) вещества возбуждают в пламени горелки, в электрической дуге или искре, в газоразрядной трубке (электрический разряд) и т.д. . Молекулярный абсорбционный спектральный анализ (спектрофотометрия).Метод основан на использовании способности веществ селективно (т.е. при строго определенных длинах волн) поглощать электромагнитную энергию в видимой и ультрафиолетовой (УФ) областях спектра – от 185 до 750 нм.

2)Из электрохимических  методов анализа в качественном  анализе применяют преимущественно  полярографию и электрофорез. Использование полярографии в качественном анализе основано на определении потенциала полуволны E_1/2 на полярограмме анализируемого раствора. Потенциал полуволны является специфической характеристикой каждого вещества (например, катиона) при проведении анализа в заданных условиях. Сравнивая полученные в одинаковых условиях потенциалы полуволны на полярограммах анализируемого раствора и раствора свидетеля, содержащего предполагаемый катион, можно сделать вывод о присутствии или отсутствии данного катиона в анализируемом растворе. Электрофоретические методы, применяющиеся в основном для разделения (и последующей идентификации) компонентов смеси, основаны на использовании различий в скоростях движения заряженных частиц растворенных веществ во внешнем электрическом поле. Перемещаясь с различными скоростями под действием внешнего электрического поля, заряженные частицы (ионы) в конце концов разделяются на зоны, каждая из которых содержит ионы одинаковой природы. Эти зоны можно затем идентифицировать различными способами.3)Под хроматографическими методами понимают совокупность различных методов, основанных на различии в сродстве разделяемых компонентов, перемещающихся с подвижной фазой (жидкость, газ), к неподвижной (стационарной) фазе (твердое вещество, вязкая жидкость).

45. Ошибки количественного анализа, их источники. Классификация ошибок количественного анализа. Ошибки количественного анализа условно подразделяют на систематические , случайные и грубые.  Грубые ошибки обусловленные несоблюдением методики анализа , очевидны. Они устраняются при повторном проведении анализа с соблюдением всех требуемых условий, предусмотренных методикой анализа. 1) Систематическая ошибка. Различают систематическую ошибку и процентную систематическую ошибку.  Систематическая ошибка результата анализа – это статистически значимая разность между средним и действительным значениями содержания определяемого компонента. (может быть больше нуля, меньше нуля и равна нулю.) Процентная систематическая ошибка (относительная величина систематической ошибки )- это систематическая ошибка выраженная в процентах от действительного значения а определяемой величины.  Систематическая ошибка характеризует правильность результатов анализа . источники систематических ошибок: 1) методические- обусловлены особенностями методики анализа(например аналитическая реакция прошла не до конца, имеются потери).2) инструментальные- обусловлены несовершенством используемых приборов и оборудования. 3)индивидуальные- обусловлены субъективными качествами аналитика(дальтонизм может влиять на определения конечно точки титрования).   2)Случайные ошибки  показывают отличие результатов параллельных определений друг от друга и характеризуют воспроизводимость анализа . Причины случайных ошибок однозначно указать невозможно.

47. Статистическая обработка и представление результатов количественного анализа. Расчеты метрологических параметров. Расчёт метрологических параметров. Метрология – наука об измерениях и методах достижения их единства и требуемой точности. На практике в количественном анализе обычно проводят не бесконечно большое число определений , а n=5-6 независимых определений. В оптимальном случае рекомендуется проводить 5 параллельных определений, т.е. оптимальный рекомендуемый объём выборки n=5 . При наличии выборки рассчитывают следующие метрологические параметры в соответствии с распределением Стьюдента.  Среднее, т. Е. среднее значение определяемой величины.

.    

Дисперсия V(иногда её обозначают как s² ) показывает рассеяние вариант относительно среднего и характеризует воспроизводимость анализа. Рассчитывается по формуле:

Стандартное отклонение (или  среднее квадратичное отклонение )  s  - характеристика рассеяния вариант относительно среднего . Она рассчитывается как корень квадратный из дисперсии , взятый со знаком плюс:

Разность между отдельным  результатом и средним значением  называют случайным отклонением di:   .         

Стандартное отклонение среднего  определяется как 

. Относительное стандартное  отклонение  = это отношение стандартного  отклонения к среднему значению :                                       

Чем меньше относительное  стандартное отклонения, тем лучше  воспроизводимость анализа.

Доверительный интервал (доверительный  интервал среднего) –интервал в котором с заданной доверительной вероятностью Р находится действиетльное значение определяемой величины (генеральное среднее):

Доверительная вероятность  Р- вероятность нахождения действительного значения определяемой величины а в пределах доверительного интервала .

Полуширину доверительного интервала находят по формуле :

Относительная (процентная) ошибка среднего результата :

 При представлении результатов количественного анализа обычно указывают  и рассчитывают следующие статистические характеристики : x_i- результаты единичных определений(варианты);  n- число независимых параллельных определений(объём выборки) ; хср= среднее значение определяемой величины, s-  стандартное отклонение , полуширину доверительного интервала с указанием значения доверительной вероятности , доверительный интервал  и относительную (процентную) ошибку среднего результата. Эти характеристики составляют необходимый и достаточный минимум величин , описывающих результаты количественного анализа , при условии что систематические ошибки устранены или они меньше случайных.  Иногда дополнительно указывают дисперсию, дисперсию среднего , стандартное отклонение среднего.

50. Гравиметрический анализ. Классификация методов гравиметрии. Гравиметрический (весовой) анализ, или гравиметрия, − это один из методов количественного анализа, основанный на определении массы искомого компонента анализируемого образца путем измерения — точного взвешивания — массы устойчивого конечного вещества известного состава, в которое полностью переведен данный определяемый компонент. Гравиметрия — классический метод количественного химического анализа, один из первых, основательно разработанных количественных методов химии. Гравиметрические методы обладают простотой выполнения, хорошей воспроизводимостью, высокой точностью, хотя нередко они трудоемки и продолжительны.Гравиметрия — фармакопейный метод анализа. Согласно распространенной классификации гравиметрических методов, по способу отделения определяемого компонента различают: методы осаждения, отгонки, выделения, термогравиметрические методы (термогравиметрия). Последнюю группу методов иногда относят к инструментальным.

Методы  осаждения. Сущность их состоит в следующем. Определяемый компонент раствора вступает в химическую реакцию с прибавляемым реагентом − осадителем, образуя малорастворимый продукт − осадок, который отделяют, промывают, высушивают (при необходимости прокаливают) и взвешивают на аналитических весах. Примерами могут служить определение сульфат-ионов или катионов бария в форме сульфата бария BaSO₄.

Методы  отгонки. Определяемый компонент выделяют из анализируемой пробы в виде газообразного вещества и измеряют либо массу отогнанного вещества (прямой метод), либо массу остатка (косвенный метод).Так, при определении содержания С0₂ в карбонате кальция СаСО_э методом отгонки анализируемый образец (навеску) карбоната кальция растворяют в кислоте:

CaCO₃ + 2НСl = CO₂↑ + CaCl₂ + Н₂O

Выделяющийся диоксид  углерода количественно поглощают  и измеряют его массу по увеличению общей массы поглотителя.

Прямой метод отгонки применяют для определения содержания воды в анализируемых образцах, например в лечебных препаратах (фармакопейный метод). Для этого в стеклянную колбу вместимостью 250—500 мл, соединенную с обратным холодильником и градуированным приемником для сбора жидкого конденсата, вносят навеску анализируемой пробы массой 10—20 г, прибавляют 100 мл толуола или ксилола и кипятят содержимое колбы. Вода, присутствующая в анализируемой пробе, медленно испаряется при кипячении смеси и затем конденсируется в обратном холодильнике, стекая по каплям в приемник. После окончания отгонки воды и охлаждения приемника до комнатной температуры измеряют объем собранной в приемнике воды и, учитывая ее плотность, рассчитывают массу отогнанной воды. Зная массу воды и массу исходной пробы, рассчитывают содержание воды в анализируемом образце.

Косвенные методы отгонки широко применяют для определения содержания летучих веществ (включая слабосвязанную воду) в лекарственных препаратах, измеряя потерю массы анализируемого образца при его высушивании в термостате (в сушильном шкафу) при фиксированной температуре. Конкретные условия (температура, продолжительность высушивания и т. д.) определяются природой анализируемого объекта и указываются в методике анализа.

Термогравиметрические методы. Эти методы основаны на измерении массы анализируемого вещества при его непрерывном нагревании в заданном температурном интервале (чаще всего от комнатной температуры до заданной). Измерения обычно проводят на специальных приборах — дериватографах, снабженных специальными термовесами непрерывного взвешивания, электропечью для нагревания образца, термопарами для измерения температуры, эталоном для сравнения и самописцем, который непрерывно записывает изменение массы нагреваемого вещества.

51. Метод осаждения. Основные этапы гравиметрического определения. Метод осаждения — один из самых распространенных и основательно разработанных в гравиметрическом анализе. К основным этапам гравиметрического анализа в методе осаждения в общем случае относятся следующие:

1)расчет массы навески  анализируемой пробы и объема (или массы) осадителя;

2)взвешивание (взятие) навески  анализируемого образца; 

3)растворение навески  анализируемого образца;

4)осаждение, т. е. получение осаждаемой формы определяемого компонента (осаждаемая форма – это соединение, в виде которого определяемый компонент осаждается из раствора);

5)фильтрование (отделение  осадка от маточного раствора);

6)промывание осадка;

7)высушивание и (при  необходимости) прокаливание осадка  до постоянной массы, т. е. получение гравиметрической формы; взвешивание гравиметрической формы (гравиметрическая форма – это соединение, в виде которого производят взвешивание);

8)расчет результатов анализа,  их статистическая обработка  и представление.

Рассмотрим кратко каждую из этих операций.1) Масса навески, предназначенной для анализа и, следовательно, для взвешивания на аналитических весах, берется не произвольно. Если масса навески взята слишком малой, то относительные потери при последующих операциях могут привести к заметной относительной ошибке анализа. Если, напротив, навеска взята слишком большой, то при получении осаждаемой формы образуется значительная масса осадка, что затрудняет его фильтрование и промывание, способствует соосаждению из раствора значительных количеств примесей, увеличивает продолжительность анализов и расход реактивов.Поэтому требуется оценить оптимальную массу навески.При расчете оптимальной массы навески анализируемого вещества учитывают возможную массовую долю определяемого компонента в анализируемой пробе и в гравиметрической форме, массу гравиметрической формы, систематическую ошибку взвешивания на аналитических весах (обычно ±0,0002 г), характер получаемого осадка — аморфный, мелкокристаллический, крупнокристаллический. Следовательно, оптимальная масса т навески, при которой допустима относительная ошибка гравиметрического анализа не более ±0,2%, должна быть не меньше чем

m = 0,0002 • 100%/0,2 = 0,1 г.

2) Взвешивание исходной навески анализируемого вещества проводят на аналитических весах с погрешностью взвешивания, чаще всего равной ±0,0002 г. Обычно навеску помещают в чистый сухой стеклянный бюкс, предварительно взвешенный на тех же аналитических весах. Иногда навеску вначале взвешивают на технических или аптечных весах и уже после этого — на аналитических весах. По разности масс бюкса с навеской и пустого бюкса вычисляют массу навески.

3) Навеску растворяют в подходящем растворителе в условиях, предусмотренных методикой анализа. Наиболее часто в качестве растворителя применяют дистиллированную воду или водные растворы кислот. Если в качестве растворителя используют дистиллированную воду, то в оптимальном варианте берут 100—150 мл воды.

4) Основные цели при получении осаждаемой формы состоят в том, чтобы свести к минимуму потери за счет растворения осадка в маточном растворе; чтобы осадок не содержал примесей других веществ (вследствие их адсорбции на осадке, окклюзии, соосаждения); чтобы частицы осадка были бы достаточно крупными, не проходили через поры фильтра и не забивали их.