Шпаргалка по дисциплине "Физическая химия"

Электростатическая  теория растворов сильных электролитов Дебая-Хюккеля. Понятие об ионной атмосфере. Активность ионов. Коэффициент активности, его зависимость от концентрации и температуры.

Принципиальное отличие  сильных электролитов от слабых состоит  в том, что равновесие диссоциации  сильных электролитов полностью  смещено вправо:

а потому константа равновесия (диссоциации) оказывается величиной  неопределенной. Снижение электропроводности при увеличении концентрации сильного электролита обусловлено электростатическим взаимодействием ионов.

Дебай и Хюккель, предложив модель, которая легла в основу теории сильных электролитов, постулировали:

1. Электролит полностью диссоциирует, но в сравнительно разбавленных растворах (C = 0,01 моль·л^–1).
2. Каждый ион окружен оболочкой из ионов противоположного знака. В свою очередь, каждый из этих ионов сольватирован. Это окружение называется ионной атмосферой.

Очевидно, что при электростатическом взаимодействии ионов противоположных знаков необходимо учитывать влияние ионной атмосферы. При движении катиона в электростатическом поле ионная атмосфера деформируется; она сгущается перед ним и разрежается позади него. Эта асимметрия ионной атмосферы оказывает тем более тормозящее действие движению катиона, чем выше концентрация электролитов и чем больше заряд ионов. В этих системах само понятие концентрации становится неоднозначиным и должно заменяться активностью. Для бинарного одно-однозарядного электролита KatAn → Kat⁺ + An⁺ активности катиона (a₊) и аниона (a_–) соответственно равны

где C₊ и C_– – аналитические концентрации соответственно катиона и аниона, γ₊ и γ_– – их коэффициенты активности.

Определить активности каждого  иона в отдельности невозможно, поэтому  для одно-однозарядных электролитов пользуются средними геометрическими значений активностей и коэффициентов активностей:

Коэффициент активности по Дебаю–Хюккелю  зависит по крайней мере от температуры, диэлектрической проницаемости растворителя (ε) и ионной силы (I); последняя служит мерой интенсивности электрического поля, создаваемого ионами в растворе.

Для данного электролита  ионная сила выражается уравнением Дебая–Хюккеля:

Ионная сила в свою очередь  равна 

Здесь C – аналитическая концентрация, z – заряд катиона или аниона. Для одно-однозарядного электролита ионная сила совпадает с концентрацией. Таким образом, NaCl и Na₂SO₄ при одинаковых концентрациях будут иметь разные ионные силы. Сопоставление свойств растворов сильных электролитов можно проводить только тогда, когда ионные силы одинаковы; даже небольшие примеси резко изменяют свойства электролита.

Первое  начало термодинамики. Математическое выражение первого начала термодинамики. Следствия первого начала термодинамики.

Первое начало термодинамики непосредственно связано с законом сохранения энергии. Исходя из этого закона, следует, что в любой изолированной системе запас энергии остается постоянным. Из законасохранения энергии вытекает еще одна формулировка первого начала термодинамики – невозможность создания вечного двигателя (perpetuum mobile) первого рода, который производил бы работу, не затрачивая на это энергии. Особенно важной для химической термодинамики формулировкой 
 
первого начала является выражение его через понятие внутренней энергии: внутренняя энергия является функцией состояния, т.е. её изменение не зависит от пути процесса, а зависит только от начального и конечного состояния системы. Изменение внутренней энергии системы DU может происходить за счет обмена теплотой Q и работой W с окружающей средой. Тогда из закона сохранения энергии следует, что полученная системой извне теплота Q расходуется на приращение внутренней энергии DU и работу W, совершенную системой, т.е. Q = DU +W . Данное уравнение является 
 
математическим выражением первого начала термодинамики.

Химическая термодинамика изучает энергетические эффекты химических процессов; позволяет определить возможность, направление и глубину протекания химического процесса в конкретных условиях. Следствие из I начала термодинамики.  
 
Внутренняя энергия, энтальпия, связь между ними: DH = DU + PDV. 
 
dQV=dU dQP=dH  
Для изохорного и изобарного процессов теплота процесса приобретает свойства функции состояния. Это положение сформулировано на основании опытных данных Г.И. Гессом и называется законом Гесса. Закон Гесса – математическое следствие I закона термодинамики. 
 
Закон Гесса: тепловой эффект реакции не зависит от пути процесса (промежуточных стадий), а определяется только начальным и конечным состояниями системы, т.е. состоянием исходных веществ и продуктов реакции.

Термодинамика поверхностного слоя. Поверхностная  энергия Гиббса и поверхностное  натяжение. От чего зависит поверхностное  натяжение?

На границе раздела фаз существует избыток свободной энергии. Процесс увеличения площади поверхности при постоянном объеме выводит молекулы из глубины фазы на поверхностный слой, совершая при этом работу против межмолекулярных сил. Эта работа в изотермических условиях равна увеличению свободной поверхностной энергии. Для описания термодинамики поверхностных явлений используют два метода: 
 
Метод избыточных величин Гиббса. 
 
Метод слоя конечной толщины. 
 
За толщину поверхностного слоя принимаем расстояние по обе стороны границы раздела фаз, за пределами которого свойства слоя перестают отличаться от свойств фазы в объеме. 
 
Определение границы поверхностного слоя задача очень сложная, поэтому Гиббсом предложено относить все изменения термодинамических параметров слоя разделяющей поверхности, не имеющей объема и толщины. При таком рассмотрении поверхность будет обладать избыточными термодинамическими параметрами, непосредственно отражающими проявление поверхностной энергии. В соответствии метода Гиббса  - энергия системы равна сумме энергий Гиббса объемных фаз и поверхностной энергии Гиббса , которая является избыточной.

Поверхностное натяжение - это сила, действующая на единицу  длины контура, ограниченного единицей поверхности и направленная  в сторону сокращения поверхности, перпендикулярно к контуру вовнутрь его.

Поверхностное натяжение  жидкости зависит 1) от природы жидкости, т.е. от сил притяжения между молекулами данной жидкости; 2) от температуры (с  увеличением температуры поверхностное  натяжение уменьшается).

U^s = G^s + T S^S  - уравнение полной поверхностной энергии.

В этом уравнении q^s = TDS - теплота образования единицы поверхности в обратимом процессе. Она равна количеству теплоты, которую необходимо подвести к системе, чтобы увеличить ее поверхность на единицу при T=const. Из уравнений фазы при постоянстве всех параметров, кроме температуры, имеем:

dG^s = - S^sdT, .

Подставляя эти значения в уравнение полной поверхностной  энергии, получаем:

- уравнение Гиббса - Гельмгольца  для поверхности.

Оно связывает полную поверхностную  энергию с энергией Гиббса (поверхностное  натяжение).

Внутренняя  энергия системы. Теплота. Работа и  сила. Взаимосвязь теплоты и работы с внутренней энергией системы.

Внутренней энергией системы называется сумма потенциальной энергии взаимодействия всех частиц тела между собой и кинетической энергией их движения, т.е. внутренняя энергия системы складывается из энергии поступательного и вращательного движения молекул, энергии внутримолекулярного колебательного движения атомов и атомных групп, составляющих молекулы, энергии вращения электронов в атомах, энергии, заключающейся в ядрах атомов, энергии межмолекулярного взаимодействия и других видов энергии.

Внутренняя энергия - это общий запас энергии системы за вычетом кинетической энергии системы в целом и ее потенциальной энергии положения.

Абсолютная величина внутренней энергии тела неизвестна, но для  изучения химических явления важно знать только изменение внутренней энергии при переходе системы из одного состояния в другое.

Во многих процессах передача энергии может осуществляться частично в виде теплоты и частично в  виде работы.

Таким образом, теплота и  работа характеризуют качественно  и количественно две различные  формы передачи энергии от одного тела к другому; они измеряются в  тех же единицах, что и энергия.

Работу или энергию  любого вида можно представить как произведение двух факторов: фактора интенсивности на изменение фактора емкости, называемого также фактором экстенсивности (если фактор интенсивности остается постоянным во время процесса).

Цепные  реакции. Отдельные стадии цепной реакции. Неразветвленные и разветвленные  цепные реакции. Примеры.

Цепная реакция — химическая или ядерная реакция, в которой появление активной частицы (свободного радикала или атома в химическом, нейтрона в ядерном процессе) вызывает большое число (цепь) последовательных превращений неактивных молекул или ядер. Свободные радикалы и многие атомы, в отличие от молекул, обладают свободными ненасыщенными валентностями (непарным электроном), что приводит к их взаимодействию с исходными молекулами. При столкновении свободного радикала (R^•) с молекулой происходит разрыв одной из валентных связей последней и, таким образом, в результате реакции образуется новый свободный радикал, который, в свою очередь, реагирует с другой молекулой — происходит цепная реакция.

Цепные реакции относятся к сложным реакциям и могут состоять из мн. элементарных стадий. Любая цепная реакция обязательно включает три осн. стадии: инициирование (зарождение цепи), продолжение и обрыв цепи. Инициированием наз. стадия, в к-рой из валентнонасыщенных молекул исходных в-в образуются переносчики цепи- активные частицы, участвующие в последующих р-циях и приводящие в конце концов к расходованию исходных в-в и образованию. Последоват. р-ции (стадии) продолжения цепи составляют т. наз. цикл продолжения цепи или звено цепи, а число v звеньев, приходящихся в среднем на каждый образовавшийся в р-ции инициирования переносчик цепи, наз. длиной цепи. Переносчики цепи исчезают в р - циях обрыва цепи вследствие столкновений друг с другом или со стенкой реакционного сосуда.

К цепным реакциям в химии  относятся процессы окисления (горение, взрыв), крекинга, полимеризации и другие, широко применяющиеся в химической и нефтяной промышленности.

Поверхностно-активные и поверхностно-неактивные вещества. Ориентация молекул в поверхностном  слое. Изотерма поверхностного натяжения. Поверхностная активность.

При адсорбции изменяются свойства поверхностного слоя, т.е. поверхностное  натяжение. Адсорбирующиеся вещества могут понижать поверхностное натяжение (это поверхностно - активные вещества – ПАВ), повышать поверхностное натяжение (поверхностно - инактивные вещества) и  не влиять на поверхностное натяжение (поверхностно - неактивные вещества).

Широкое применение нашли  лишь ПАВ. Способностью уменьшать поверхностное  натяжение, т.е. поверхностной активностью  обладают молекулы вещества, имеющие  неполярные гидрофобные углеводородные части ("хвосты") и полярные гидрофильные группы ("головы"). К полярным принадлежат группы

К ПАВ принадлежит натриевая соль стеариновой кислоты, входящей в состав мыла

СН₃ - (СН₂)₁₆ - СООNa.

Поверхностная активность обусловлена  гидрофобной частью молекул ПАВ ("хвостами"), которые выталкиваются  из полярного растворителя, в то время как гидрофильные группы ("головы") удерживают молекулы ПАВ на границе  раздела фаз. Таким образом, молекулы ПАВ адсорбируются на границе  раздела фаз, причем гидрофобная  их часть обращена в сторону газа или неполярной жидкости, гидрофильная часть – в сторону полярной жидкости или твердого гидрофильного  адсорбента.

Концентрация ПАВ в  поверхностном слое на несколько порядков выше, чем в объеме жидкости, поэтому даже при малом содержании ПАВ они значительно снижают поверхностное натяжение. Поверхностная активность ПАВ возрастает с увеличением длины углеводородной части молекул и их концентрации.

Количественно адсорбцию  можно выражать в молях адсорбата на единицу площади адсорбента, моль/м². Адсорбция зависит от природы адсорбента и адсорбата, температуры и концентрации или давления адсорбата. Кривую зависимости величины адсорбции Г от равновесных концентраций С или давлений р адсорбата при постоянной температуре Т называют изотермой адсорбции:

Г = f(C) или Г = f(p) при Т = const.

Изотерма адсорбции на однородной поверхности адсорбента была выведена американским ученым Дж.Лэнгмюром. При выводе уравнения было сделано предположение, что поверхность адсорбента однородна и при максимальном заполнении образуется мономолекулярный слой. В этом случае уравнение имеет вид:

или

где Г_∞ - адсорбция при максимальном заполнении;

с – равновесная концентрация адсорбата;

р – равновесное давление адсорбата;