Радиационная химия

Содержание

Введение

      Направленное  воздействие на химическую систему - управление выходом продуктов и  скоростью химического процесса - относится к числу важнейших  задач, которые стоят перед человечеством. Одной из важнейших проблем развития химической промышленности является проблема управления химическими процессами. Однако набор методов управления химическими процессами удивительно мал, особенно в сравнении с числом реакций и соединений, известных современной химии. 
 Управление химическими превращениями и процессом в целом определяется характером и закономерностями физико-химических и физических процессов. Поэтому для создания теории и методов управления химическими процессами необходимо познание основных законов их протекания и сознательное использование найденных закономерностей.

      Существует  множество методов воздействия  на химическую систему.

Наиболее общими методами управления химическими процессами являются термическое воздействие  на химическую систему и влияние растворителя. 
Также для управления химическими процессами необходимо владеть, с одной стороны, теорией катализа, помогающей предвидеть каталитическое действие и выбрать наилучший химический состав катализатора, а с другой,— теорией радиационно-химических процессов и электролиза, позволяющим определить влияние всех физических факторов на скорость химических превращений, дать методы масштабного переноса результатов лабораторных исследований и определения оптимальных условий.

      Все остальные способы воздействия на химическую систему (механические, акустические и т.п.) вне зависимости от степени их действенности носят частный характер и уже хотя бы поэтому не могут быть возведены в ранг методов управления химическим процессом. 
 

РАДИАЦИОННАЯ  ХИМИЯ

РАДИАЦИОННАЯ  ХИМИЯ, раздел физ. химии; изучает процессы, которые происходят в веществе вследствие поглощения энергии ионизирующих излучений. В этих процессах участвуют частицы, энергия возбуждения или кинетическая энергия которых существенно превышает тепловую энергию, а во мн. случаях и энергию хим. связи, поэтому Р. х. является составной частью химии высоких энергий. Термин "Р. х." введен М. Бэртоном в 1945. 

Р. х. зародилась в 1895-:96 первым наблюдаемым эффектом явилось почернение фотографичной пластинки в темноте под действием проникающего излучения (см. Радиоактивность). Впоследствии была обнаружена способность лучей радия разлагать воду, стали появляться работы, посвященные хим. действию излучения радона и др. радиоактивных элементов, а также рентгеновских лучей на разлагание вещества. Интенсивное развитие Р. х. началось с 40-х гг. 20 в. в связи с работами по использованию атомной энергии. Создание ядерных реакторов и их эксплуатация, переработка и выделение продуктов деления ядерного горючего потребовали изучения действия ионизирующих излучений на материалы, выяснения природы и механизма химических превращений в смесях, обладающих высокой радиоактивностью. При разработке этих проблем Р. х. тесно взаимодействует с радиохимией. 

В ходе решения  прикладных задач были накоплены обширные экспериментальные данные относительно радиационной стойкости веществ, установлены мн. количеств. закономерности радиационно-химических реакций. Был предложен механизм радиолиза воды, заложены физ.-хим. основы действия радио защитных средств. Одновременно начались работы по использованию радиационных воздействий для полимеризации, модификации полимерных материалов, вулканизации, инициирования хим. процессов синтеза и т. д., положившие начало радиационно-химической технологии. 

Исключительно плодотворным для Р. х. оказалось  применение разработанного в 1960 метода импульсного радиолиза. Были идентифицированы мн. короткоживущие промежуточные частицы радиационно-химических превращений и исследованы их свойства, в т. ч. установлено образование сольватированных электронов при радиолизе жидкостей и определены времена сольватации электронов. Теоретическую Р. х. характеризует углубленное исследование механизма возникновения нестабильных хим. продуктов в зависимости от природы излучения, мощности дозы излучения и др. параметров. Для ряда систем разработаны теоретической модели хим. взаимодействия ионизирующего излучения с веществом. Установлены основные закономерности радиолитических превращений в газах, воде и водных растворах, неорганических веществах, замороженных системах, полимерах. Эти сведения позволяют объяснить, а иногда и предвидеть пути протекания радиационно-химических процессов в разнообразных системах. 

Радиационно-химические методы генерирования сольватированных электронов, ион-радикалов, карбанионов, карбкатионов, ионов металлов с необычными степенями окисления выходят за рамки собственно Р. х. и эффективно используются для исследования свойств этих продуктов.  

Основные направления дальнейшего развития самой Р. х.-изучение радиолиза газообразных систем при высоких температурах, радиолиза воды и водных растворов при сверхкритических температурах, природы радиационно-химических процессов в гетерогенных системах, влияния кристаллических дефектов и примесей на радиолиз твердых тел. Актуальные проблемы перед Р. х. выдвигают радиационно-химическая технология, промышленная радиохимия и ядерная энергетика.

РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ (РХТ).

Область общей хим. технологии, посвященная исследованию процессов, протекающих под действием ионизирующих излучений (ИИ), и разработке методов безопасного и экономически эффективного использования последних в народном хозяйстве, а также созданию соответствующих устройств (аппаратов, установок). РХТ применяется для получения предметов потребления и средств производства, для придания материалам и готовым изделиям улучшенных или новых эксплуатационных свойств, повышения эффективности сельскохозяйственного производства, решения некоторых экологий, проблем и др. Составные части в РХТ: физико-химические: основы радиационно-химических процессов и радиационно-химическое аппаратостроение. 

Исследования физико-химических особенностей радиационно-химических процессов показали, что ИИ-высокоэффективный инициатор химических реакций, дает возможность создавать заданное распределение центров инициирования в облучаемом реакционном объеме, причем скорость инициирования не зависит или слабо зависит от температуры и сравнительно легко регулируется посредством изменения мощности поглощенной дозы излучения (см. Радиационно-химические реакции). Другие преимущества радиационно-химических процессов перед процессами общей хим. технологии: возможность их проведения при более низких давлениях и температурах и при меньшем числе технологических стадий, отсутствие химических инициаторов и катализаторов, что приводит к уменьшению токсичности, взрыво и пожароопасности и позволяет получать материалы с более высокой степенью чистоты. 

Различают следующие направления РХТ: 1) радиационное модифицирование (сшивание) полимеров, направленные, для получения проводов и кабелей с термостойкой полиэтиленовой изоляцией, термически и химически стойких полиэтиленовых труб и др. санитарно-технических изделий, заменяющих металлические в системах горячего водоснабжения,  и др.; 2) радиационная вулканизация эластомеров (РТИ, детали автомобильных шин, силоксановые самослипающиеся термостойкие изоляционные материалы и др.); 3) радиационная полимеризация и сополимеризация мономеров и олигомеров на поверхностях (отверждение покрытий на металлических и древесных изделиях, получение гранулированных удобрений с полимерным покрытием), а также в гомогенных (синтез полиакриламида, полиэтилена и др.) и в гетерогенных системах (в древесине, бетоне, туфе). В последнем случае получают бетонно-полимерные, древесно-полимерные и подобные изделия, обладающие термической и химической стойкостью, и др. свойствами, позволяющими эффективно использовать их в строительстве; 4) радиационно-химический синтез - окисление, хлорирование, сульфохлорирование, сульфоокисление, теломеризация органических соединений и др.; 5) радиационная. деструкция, направленная, фторорганичных полимеров с целью получения добавок к смазочным веществам, целлюлозы в отходах лесной и деревообрабатывающей промышленности и отходов сельского хозяйва (в частности, для получения кормовых добавок); 6) радиационное обеззараживание и очистка природных и сточных вод, твердых отходов и отходящих газов; 7) радиационное модифицирование неорганических материалов (полупроводников, катализаторов и др.). 

Задачи физико-химических исследований при разработке производственных процессов: изучение механизма и кинетики радиационно-химических процессов в зависимости от температуры, давления, мощности поглощенной дозы и др. параметров, а также определение радиационно-химического выхода G. По величине G различают: 1) цепные процессы, в которых значение G (до 105-106) определяется в основном не первичными актами, а закономерностями развития цепей; 2) процессы с небольшой высотой энергетического барьера и короткими цепями (10 < G < 20), включая высокоэффективные процессы с небольшими значениями G, которые приводят к существенным изменениям макроскопических свойств материалов; 3) энергоемкие процессы с высоким энергетическим барьером (1 < G < 10). Эффективная реализация энергоемких радиационно-химических процессов возможна лишь с использованием кинетической энергии осколков в момент деления тяжелых ядер (хемоядерные процессы), что связано со значительными техническими трудностями (включая проблемы радиационной безопасности). Поэтому практическое значение имеют лишь процессы первых двух групп, источниками ИИ в которых служат радионуклиды или потоки электронов, генерируемые в ускорителях. 

Задачи радиационно-химического аппаратостроения: расчет и разработка принципов конструирования радиационно-химических аппаратов и установок для наибольшего эффективного использования мощности ионизирующего излучения при выполнении заданных технологических параметров, обеспечении необходимой надежности и гарантии радиационной безопасности обслуживающего персонала и потребителей продукции; расчет и экспериментальное определение полей поглощенных доз (технологическая дозиметрия), мощности ИИ, необходимой для обеспечения заданной производительности и других параметров аппаратов, а также создание наибольших экономичных источников излучения и определение экономичной эффективности радиационно-химических процессов. Радиационная производительность аппарата Qp (кГрт в год) связана с мощностью источника излучения W (кВт) уравнением: 

Qp = 0,86hTу·W, 

где h-кпд аппарата, %; Tу-число рабочих суток установки в год. Весовая производительность Q(T) = QpD-1, где D (кГр)-поглощенная доза излучения, необходимая для получения радиационной продукции с заданными свойствами. 

Радиационно-химические установки состоят из рабочей камеры и хранилища для радионуклидов (если они служат источником излучения) с радиационной защитой, радиационно-химического аппарата, оборудования для подготовки и транспортировки объектов облучения и для обработки и складирования конечных продуктов, пульта управления, систем блокировки и сигнализации, обеспечивающих безопасность персонала. Аппарат имеет облучатель с источником излучения и реакционный объем, в котором осуществляется взаимодействие излучения с объектами. Различают аппараты гетерогенного (наибольше распространены) и гомогенного типов, в которых источники излучения соответственно изолированы от облучаемых веществ или смешаны с ними. В перемешиваемых объектах (в жидкостях, газах, во взвешенных слоях) необходимая равномерность облучения обеспечивается гидродинамическим режимом; в "блочных" объектах, в которых отдельные части блока в процессе облучения не могут изменять своего положения друг относительно друга, заданная равномерность поля поглощенных доз обеспечивается конфигурацией облучателя, распределением источников излучения относительно реакционного объема аппарата и перемещением объектов относительно облучателя. 

В зависимости  от назначения, типа и мощности ИИ рабочие камеры могут быть небольшими (единицы, десятки дм3), с местной (свинцовой, чугунной, стальной) защитой, позволяющей размещать аппараты практически в любом производственном помещении, либо крупногабаритными (десятки-сотни дм3). Для последних требуется строительство специальных помещений с толстостенной (обычно бетонной) защитой с лабиринтными входами, защитными дверями и др. 

Имеются универсальные  установки, предназначенные для исследований радиационных эффектов в веществах в любых агрегатных состояниях в широком диапазоне температур и давлений, а также опытно-промышленной и промышленной установки для производства определенной продукции или для проведения процессов (для очистки и обеззараживания сточных вод). 

В большинстве  радиационных установок ИИ служат потоки электронов (из ускорителей), т. к. они обладают рядом преимуществ перед излучением радионуклидов (60Со, Cs): высокая плотность потока энергии излучения, приводящая к большим мощностям поглощенных доз и, как следствие, к малым временам облучения, что дает возможность, в частности, сократить производственной площади, проводить радиационно-химический процесс на воздухе; относительно низкая стоимость облучения; отсутствие радиационной опасности установки в выключенном состоянии (при монтаже, ремонте и т.п.). 

В связи с  тем, что ускоренные электроны (и излучение радионуклидов) обладают сравнительно небольшим пробегом в веществах, применение этих излучений возможно лишь при проведении процессов в тонких слоях (полимерные ленты, пленки, тонкостенные трубки, покрытия и др.) и в газовых средах. 

Проникающая способность g-излучения значительно выше (слой половинного ослабления широкого пучка излучения 60Со в воде составляет около 27 см, в железе 3,5 см), что позволяет проводить радиационно-химические процессы в крупногабаритных объектах, помещенных в герметичные (в т. ч. металлические) оболочки под давлением, в вакууме и др. условиях. 

Энергия ускоренных электронов м. б. трансформирована в  энергию тормозного излучения, обладающего  такой же проникающей способностью, как g-излучение. Однако такое использование ускорителей представляет ограниченный интерес для РХТ, поскольку для наиб. мощных, надежных и экономичных ускорителей (с энергией 1-3 МэВ) коэффициент конвертирования энергии электронов в энергию тормозного излучения составляет всего 5-10% и поэтому стоимость облучения возрастает в 10-20 раз по сравнению с использованием потоков электронов. 

Промышленной установки создаются с ускорителями электронов (энергия 0,5-3 МэВ, мощность до 100 кВт) и с долгоживущими радионуклидными источниками излучения мощностью до ~ 50 кВт (активность нуклидов около 11-1016Бк для 60Со и около 44·1016 Бк для 137Cs). Установки с наиб. мощными (до 104 кВт) источниками излучения могут быть реализованы путем создания при энергетических ядерных реакторах (при обязательном условии обеспечения их надежности и безопасности) так называемых радиационных контуров, в которых циркулируют рабочие вещества, делящиеся (ядерное топливо) или неделящиеся (сплавы In - Ga; Na) под действием нейтронов. При прохождении рабочих веществ через ядерный реактор в них генерируются радионуклиды (в т. ч., что особенно важно, короткоживущие) с излучением, которое используется для инициирования и проведения радиационно-химических процессов при прохождении рабочих веществ через радиационно-химическую установку. Такое излучение в 5-10 раз дешевле, чем g-излучение наиболее распространенного радионуклида 60Со. Благодаря комплексному использованию (для целей энергетики и РХТ) ядерного горючего значительно уменьшается стоимость тепла, генерируемого ядерным реактором, и, следовательно, удешевляется обычная хим. продукция, получаемая при использовании этого тепла или электроэнергии АЭС.