Процесс оксосинтеза

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«Тюменский Государственный Нефтегазовый Университет»

Технологический университет

Кафедра «Общей и физической химии»

 

 

 

 

 

КУРСОВАЯ РАБОТА

по дисциплине «Дополнительные главы органической химии»

на тему: «Процесс оксосинтеза»

 

 

 

 

 

 

 

Выполнил:

Студент гр. ХТб-12-1

Чубарова В.В.

Руководитель:

к.х.н.  доцент кафедры ОФХ

Котлова Л.И.

 

 

Тюмень 2014

ОГЛАВЛЕНИЕ

          Введение………..……………………………………………………………...3

     1. Общие сведения о процессе оксосинтеза…………………………………5

1.1 Катализаторы реакции гидроформилировани…………………………..7

1.2 Различные влияния на процесс  гидроформилирования………………12

1.2.1 Влияние примесей на процесс  гидроформилирования……………..12

1.2.2 Влияние диеновых и ацетиленовых  углеводородов………………...12

1.2.3 Влияние аммиака………………………………………………………13

1.2.4 Влияние сернистых соединений……………………………………...13

1.3 Механизм реакции гидроформилирования……………………………14

1.4 Реакционные устройства для  гидроформилирования олефинов…......16

1.5 Технологическая схема процесса  оксосинтеза………………………...19

1.5.1 Схема с термической декобальтизацией……………………………..20

1.5.2  Солевые схемы………………………………………………………..23

2. Кобальт-фосфиновые катализаторы оксосинтеза………………………25

3.Процесс оксосинтеза с использованием карбонилов родия……………30

          Заключение..………………………………………………………………….36

          Список  литературы…………………………………………………………  37

          Приложение  ………………………………………………………………….38

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ВВЕДЕНИЕ

 

Оксосинтез является одним из важнейших нефтехимических процессов, с помощью которого производится широкий ассортимент кислородсодержащих соединений - альдегидов, спиртов, кислот, сложных эфиров, кетонов и др. Эти продукты могут быть получены на основе доступных дешевых источников сырья - газов крекинга  и пиролиза, продуктов дегидрирования парафинов, жидких продуктов термической переработки нефти, полимер-олефинов.

Реакция гидроформилирования основана на взаимодействий олефинов с окисью углерода и водородом. Катализаторами реакции являются карбонилы кобальта, а также карбонилы других металлов VIII группы таблицы Менделеева.

Достаточно полно изучены кинетические закономерности реакции гидроформилирования различных олефинов и других ненасыщенных соединений, которые в общем виде устанавливают, что:

1.      гидроформилирование является реакцией первого порядка по олефину;
2. скорость реакции в кинетической области пропорциональна концентрации катализатора, устойчивость которого обеспечивается соответствующим парциальный давлением ОКИСИ углерода;
3. температурный коэффициент реакции гидроформилирования в интервале температур 120-180° равен 1,4-1,8 в зависимости от строения олефина;
4. соотношение образующихся изомеров определяется температурой и в некоторой степени парциальным давлением окиси углерода и водорода.

В последние годы убедительно доказана конкурентноспособность оксосинтеза по сравнению с другими процессами, даже такими, как процесс "альфол" (синтез высших первичных спиртов нормального строения из этилена по методу Циглера) и процесс "Хехст-Рурхеми" (получение н-масляного альдегида и н-бутанола через ацетальдегид   путем непосредственного окисления этилена над палладиевым катализатором). Оксосинтез имеет существенные преимущества -     более дешевую и доступную сырьевую базу, возможность     использования типовой аппаратуры и даже целых установок различного   назначения, по тем или иным причинам освобождающихся от других производств.

Высокая эффективность оксосинтеза способствовала быстрому его развития во многих странах. Около 40 фирм имеют установки оксосинтеза в 15 странах мира с общей производительностью 3,5 млн.тонн/год.  Промышленные установки отдельных фирм работает по различным технологическим схемам, которые отличаются друг от друга в   основной циклом катализатора. В настоящее время наибольшее применение находят схемы фирм «Ruhrchemie», «BASF» (ФГР),  «Kuhlman» (Франция), «Mitsubishi» (Япония). На давно построенных установках также еще встречается схемы, возникшие в начальный период развития оксосинтеза, такие,   как "триадная" и "кизельгурная".

 

Цели и задачи курсовой работы:

В данной курсовой работе планируется разобрать:

1. Общие сведения о процессе оксосинтеза;
2. Процесс оксосинтеза с использованием карбонилов родия;
3. Кобальт-фосфиновые катализаторы оксосинтеза.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ПРОЦЕССЕ ОКСОСИНТЕЗА

 

Реакция оксосинтеза была открыта в Германии в 1938 году Роеленом из фирмы «Ruhrchemie». Роелен изучил влияние небольших добавок олефинов на процесс Фишера-Тропша в присутствии гетерогенного кобальтого католизатора. Он обнаружил в реакционной среде примеси альдегидов. Позднее Эдкинс назвал эту реакцию- реакцией гидроформилирования.

Термином же оксосинтез в научной литературе стали пользоваться для определения технологического процесса получения альдегидов или соответствующих спиртов, включающего кроме собственного гидроформилирования также стадии получения катализатора, выделения его из продуктов реакции, разделения продуктов синтеза и гидрирования альдегидов в соответствующие спирты.

Таким образом, этим термином как правило, обозначается не конкретная химическая реакция, а сложный комплекс, объединяющий в общую технологическую систему все химические реакции и процессы, необходимые для того, чтобы получить из олефина и синтез газа в виде товарного продукта альдегид или спирт, имеющие в углеродном скелете на один атом углерода больше, чем в исходном олефине.

За относительно небольшой срок в мире на базе реакции гидроформилирования создана самостоятельная мощная нефтехимическая отрасль.

Ассортимент, вырабатываемых продуктов превышает 50 наименований. Это-пропанол,н- и изобутиловый спирты, спирты С7-С9, 2-этилгексанол, изодеканол, тридециловый спирт,спирты С12-С15, С16-С19, 2-этилгексановая, адипиновая кислоты и многие другие.

Крупнейшими производителями оксопродуктов являются фирмы: «Union Carbide», «Monsanto», «Eastman Kodak», «Indgee Chemike» (США), «Ruhrchemie», «BASF» (ФГР), «ICI», «Shell» (Англия), «Kuhlman» (Франция), «Mitsubishi» (Япония) и другие.

Первая промышленная установка по производству 2-этилгексанола и изодецилового спирта была пущена в 1948 году в г. Батон-Руже (США).

Мировое производство оксопродуктов в настоящие время составляет

~7 млн.тонн в год.

Из продуктов гидроформилирования наиболее значимые спирты С3-С19. Они применяются как растворители, стабилизаторы, пластификаторы и в других целях. Оксоспирты являются сырьем для производства пластификаторов ПВХ, моющих средств, синтетических смазочных масел, фармацевтических препаратов, лакокрасочных покрытий и других продуктов.

Реакция гидроформилирования является единственным методом производства спиртов С3-С19. Процесс введения кислорода с помощью реакции окисления экономически не эффективен.

Реакция гидроформилирования олефинов приводит к образованию двух продуктов н- и изостроения:

В зависимости от используемого катализатора реакция протекает при температуре 120-200 °С и давлении 1-30 МПа.

Наибольшее практическое значение представляют продукты н-строения. Изопродукты имеют ограниченный спрос.

 

 

 

 

 

 

 

1.1 КАТАЛИЗАТОРЫ РЕАКЦИИ ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЯ

 

В той или иной степени реакцию гидроформилирования катализируют металлы: железо, марганец, рутений, кобальт, родий и др.

В промышленных процессах гидроформилирования используют гомогенные системы, содержащие комплексы переходных металлов трех видов:

1. Классический комплекс-гидрокарбонил кобальта HCо(CO)4;
2. Гидрокарбонил кобальта, модифицированный третичными фосфинами (например трибутилфосфинами) HCо(CO)РБуt3
3. Гидрокарбонильные комплексы родия с координированным третичным фосфином, например - [HRh(CO) (PR3)3].

В качестве лиганда в родиевом комплексе обычно также используется трибутилфосфин. Технологические режимы на примере реакции

гидроформилирования пропилена с использованием этих каталитических систем приведены в таблице 1

Таблица 1

Технологические режимы гидроформилирования пропилена

	НСо(СО)4	Лигандно- модифицированные
		кобальтовый	родиевый
Температура, °С	140-180	160-200	80-120
Давление, МПа   Концентрация металла-катализатора (в расчете на алкен), %	25-30 0,1-1,0	5-10 0,5-1,0	1,5-2,5 -
Соотношение продуктов и и изостроения	(3-4) : 1	(6-8) : 1	(15-25) : 1
Состав продукта, %:
альдегиды	80	10-20	96
спирты	10	80	-
алканы	1	15	2
сумма побочных	9	15-20	2

 

В настоящее время в мире более 60% оксопродуктов вырабатывается с использованием классического кобальтового катализатора - НСо(СО)4.

Выбор давления и температуры проведения реакции гидроформилирования диктуется не термодинамикой процесса. Повышенная температура необходима для генерирования активной формы катализаторного комплекса (например, не Со2(СО)8, а НСо(СО)4). Высокое давление стабилизирует активную форму комплекса.

Реакция гидроформилирования экзотермична. Тепловой эффект при гидроформилировании пропилена равен 126 кДж/моль.

Скорость реакции пропорциональна концентрации олефина и катализатора. Она увеличивается с повышением давления водорода и тормозится с повышением парциального давления окиси углерода.

Вендер предложил следующее уравнение скорости реакции гидроформилирования:

 
      

где Салк - концентрация алкена;

ССо - концентрация кобальта;

Рн и Рсо - парциальное давление водорода и окиси углерода;

а, b - константы.

Скорость реакции возрастает с повышением температуры. Температурный коэффициент реакции равен 1,4 - 1,7.

Зависимость скорости реакции гидроформилирования от строения алкена приведена в таблице 2.

Из большого числа побочных превращений лишь одно - гидрирование исходных алкенов - является параллельным основной реакции:

Остальные побочные реакции связаны с участием образующихся альдегидов и протекают последовательно по отношению к реакции гидроформилирования.

Таблица 2

Кинетические характеристики алкенов

Алкены	Константа скорости k*,	Алкены	Константа скорости k* 103,
1. С прямой цепью и конечным  положением двойной связи		3. С разветвленной цепью и конечным  положением двойной связи
1-пентен	68,3	4-метил-1 -пентен	64,3
1-гексен	66,2	2-мегил-1 -пентен	7,32
1-гептен	66,8	2,4,4-триметил-1 -пентен	4,79
1-октен	65,6	2,3,3-триметил-1 -пентен	4,26
1-децен	64,4
2. С прямой цепью и средним  положением двойной связи		4. С разветвленной цепью и внутренним  положением двойной связи
2-пентен	21,3	4-метил-2-пентен	16,2
2-гексен	18,1	2-метил-2-пентен	4,87
2-гептсн	19,3	2,3-диметил-2-пентен	1,35
2-октен	20,0	2,6-диметил-З-пентен	6,23
2-децен	18,8
		5. Циклические
		Циклопенген	22,4
		Циклогекссн	5,82
		Циклогептен	25,7
		Циклооктен	10,8