Введение
Этилен СН2=СН2, пропилен
СН2=СН=СН2, бутилен СН3-СН2-СН=СН2,
бутадиен (дивинил) СН2=СН-СН-СН2 будучи очень
реакционноспособными соединениями, играют
важную роль в промышленности органического
синтеза. Из многочисленных реакций, в
которые вступают олефины, наибольшее
практическое значение имеют процессы
полимеризации (полиэтилен, полипропилен,
полиизобутилен, и др.), гидратации (спирты),
хлорирования (дихлорэтан, хлористый аллил
и т.п.), окисления (окись этилена),оксосинтеза
и некоторые другие реакции. Широкое распространение
получили процессы гидратации олефиновых
углеводородов. Таким способом получаются
этиловый, изопропиловый, и другие спирты.
Этиловый спирт (этанол, метилкарбинол,
винный спирт) С2Н5ОН, мол.в. 46,07
- важнейший представитель предельных
одноатомных спиртов. Этиловый спирт -
бесцветная, легко подвижная жидкость
со жгучим вкусом и характерным запахом;
т. кип. 78,3° С; т. затв. —112°С; плотность
0,789 г/см3; границы
взрывоопасных концентраций этилового
спирта в воздухе 3,28 - 18,95 об.%; предельно
допустимая концентрация паров этилового
спирта в воздухе 1000 мг/м. Этиловый спирт
смешивается в любых соотношениях с водой,
спиртами, эфиром, глицерином, бензином
и др. Органическими растворителями, горит
бесцветным пламенем.
Этиловый спирт по объему производства
занимает первое место среди всех других
органических продуктов. Он широко применяется
как растворитель и как исходное соединение
для различных синтезов. Особенно большие
количества этилового спирта расходуются
в производстве синтетического каучука.
Этиловый спирт используется также как
исходный продукт для производства хлораля,
этилацетата, диэтилового эфира и многих
других продуктов органического синтеза.
1 Литературный обзор 1.1 Методы получения
Этиловый спирт может быть получен
одним из следующих методов: брожением
пищевого сырья (зерна, картофеля и др.),
а также отходов сахарного производства
– мелассы; гидролизом растительных материалов,
переработкой сульфитного щелока, гидратацией
этилена. Наибольшее значение имеют получение
этилового спирта гидратацией этилена
1.2 Направления использования.
Этиловый спирт широко применяется
в различных отраслях промышленности:
Пищевая промышленность (главный
потребитель спирта).
· ликероводочная промышленность
· производство бальзамов, настоек
· консервная промышленность
· виноделие
· производство уксусной кислоты
· кондитерская промышленность.
Парфюмерная промышленность
(более 85% парфюмерной продукции содержит
раствор спирта).
Фармацевтическая промышленность
(40% всех лекарственных препаратов приготовлено
с использованием этилового спирта).
Медицина
· дезинфекция инструментария
· процедуры
Химическая промышленность
· производство синтетического
спирта
· производство эфиров, этилена,
этила
· производство растворителей,
политуры
· производство искусственного
волокна
· производство лаков и красок
· производство стекла
· производство антифриза
· производство носителей информации
(аудио-,видео-фотопленка)
· производство синтетического
каучука, ацетальдегида, хлороформа, этилацетата
и др. органических продуктов
· производство взрывчатых
веществ
· производство топлива для
реактивных двигателей и др.
Радиоэлектронная промышленность
· обслуживание приборов
· производство микросхем
Кожевенная промышленность
· дубление кожи
Таким образом, спиртовое производство
тесно связано, с одной стороны, со многими
отраслями, в которых спирт служит сырьем,
основным и вспомогательным материалом
1.3 Источники сырья
При производстве
синтетического этилового спирта сырьем
служит этилен, который получается при
пиролизе газового сырья или нефтяных
дистилляторов. Для получения этилового
спирта этилен подвергается сернокислотной
или прямой гидратации на твердых фосфорнокислых
катализаторах:
+H2SO4 + H2O
C2Н5OSO3 H C2H5OH + H2 О
СН2 =СН2 — +H2O
C2H5OH
H3PO4
Трудовые затраты
при производстве этилового спирта из
пищевых продуктов или древесных опилок
очень велики, поэтому значительно выгоднее
исходить из дешевого углеводородного
сырья и получать спирт гидратацией этилена.
2 Физико-химические основы
процесса.
2.1 Механизм процесса.
Присоединение воды к олефинам
всегда происходит по правилу Марковникова.
Поэтому первичный спирт можно получить
только из этилена; из других олефинов
получаются вторичные или третичные спирты.
Прямой гидратацией этилена
называется обратимый экзотермический
процесс непосредственного (без образования
промежуточных продуктов) присоединения
воды к этилену в присутствии катализатора
с образованием этилового спирта:
СН2=СН2 + Н2 С2H5OH + 10,55 ккал
Катализатором процесса служит
ортофосфорная кислота на шариковом носителе
— силикагеле. Реакция предположительно
протекает в четыре стадии:
1) физическое растворение
этилена в пленке кислоты;
2) образование иона карбония:
С2Н4 + H+ C2H5+
3) взаимодействие иона
карбония с водой с образованием иона
алкоксония:
C2H5+ + Н2О C2H5О+Н2
4) разложение иона алкоксония
на спирт и протон:
C2H5О+Н2 C2H5ОН+ Н+
Активность катализатора в
течение цикла его пробега постепенно
снижается из-за уноса ортофосфорной кислоты
с проходящим через реактор потоком продуктов.
Во избежание коррозии оборудования унесенной
кислотой ее нейтрализуют; с этой целью
в парогазовый поток после реактора впрыскивают
подщелоченный водно-спиртовый конденсат.
Степень превращения этилена
за один проход через реактор составляет
3,5—4,8%. Непрореагировавший этилен возвращается
в реактор (рециркулирует), пары воды и
спирта конденсируются в системе теплообменников
и холодильников, а циркулирующий газ
при этом охлаждается. Водно-спиртовый
конденсат отделяют от циркулирующего
газа в сепараторах и направляют на ректификацию.
Из всего количества этилена, вступившего
в реакцию, только 95—98,5% превращается
в спирт, а остальное — в диэтиловый эфир,
ацетальдегид, полимеры. С целью повышения
степени превращения этилена в спирт поддерживают
высокую концентрацию этилена в циркулирующем
газе (90% масс, и более). При этом необходимо,
чтобы концентрация этилена в свежей этиленовой
фракции, поступающей с газоразделительной
установки, была равна 99% (масс).
При ректификации водно-спиртового
конденсата из него получают 93—94%-ный
спирт. Из выделенного концентрированного
спирта удаляют небольшие количества
ацетилена.
2.3 Влияние основных параметров
на скорость процесса. 2.3.1 Температура.
Реакцию прямой гидратации
этилена желательно проводить при невысоких
температурах. Однако практически выбор
температуры лимитируется скоростью реакции
и активностью применяемых катализаторов.С
повышением температуры, при прочих равных
условиях, равновесная степень превращения
этилена в спирт снижается. Однако при
низких температурах активность фосфорнокислотного
катализатора очень мала. Так, степень
конверсии этилена при 280-290о С достигает
лишь 4-5%, а при более низких температурах
она еще меньше.На практике процесс прямой
гидратации в паровой фазе в присутствии
фосфорнокислотного катализатора ведут
в интервале 260-300о С.
С повышением температуры до
290 °С скорость гидратации этилена возрастает.
Дальнейшее повышение температуры до
320 °С сопровождается незначительным снижением
степени конверсии этилена в этиловый
спирт; кроме того, при этом резко возрастает
выход побочных продуктов. Зависимость
текущей производительности реактора
по спирту (Gcп) от температуры
(Т, К) в верхней части аппарата описывается
эмпирическим уравнением:
где а, b, с – коэффициенты, зависящие
от активности катализатора и от технологических
параметров процесса. Каждому моменту
времени соответствует оптимальная температура,
обеспечивающая максимальные текущую
и суммарную производительность аппарата
при минимальной себестоимости спирта.
Отклонение температуры от оптимальной
на 5°С приводит к снижению производительности
реактора на 5%; при этом соответсвенно
возрастает расход пара, электроэнергии
и катализатора на 1 т спирта. Оптимальная
температура (Т, К) верха реактора, в соответствии
с литературными данными, определяется
по формуле:
где Рн2о — парциальное
давление паров воды в реакторе, кгс/см2; tэф - эффективное
время реакции, с. Использование этого
уравнения для регулирования температуры
верха аппарата осложняется трудностью
определения tэф для каждого
момента работы реактора.
2.3.2 Влияние давления.
Повышение давления благоприятствует
реакции гидратации, причем оптимальное
давление составляет 6,7-8 Мпа . Это давление
связано с процессом абсорбции этилена
фосфорной кислотой. Оптимальное парциальное
давление водяных паров равно 2,7-3 Мпа ;
оно и определяет мольное соотношение
водяных паров и этилена. Оптимальное
парциальное давление этилена составляет
3,5-3,7 Мпа. Общее давление складывается
из парциальных давлений воды, этилена
и примесей. При концентрации этилена
в циркулирующем газе 80-85% общее давление
системы получается равным 7-8 Мпа.
2.3.3 Концентрация исходных
веществ (реагентов).
Повышение концентрации этилена
в циркулирующем газе при постоянной циркуляции
способствует повышению производительности
реактора и снижению расхода пара, электроэнергии
и катализатора на 1 т спирта. В то же время
для поддержания более высокой концентрации
этилена в газе необходимо увеличивать
долю газа, выводимого из системы для удаления
инертных примесей, а это отрицательно
влияет на себестоимость спирта. Оптимальной
концентрацией этилена в циркулирующем
газе является 90-92% (об.). повышение концентрации
этилена сверх 93% (об.) нецелесообразно,
так как это значительно увеличивает себестоимость
спирта.
2.3.4 Влияние мольного соотношения
воды и этилена.
Согласно термодинамическим
данным, с увеличением отношения Н2О : С2Н4 c 0,5 :1 до 1 :
1 значительно повышается степень конверсии
олефина. Однако экспериментальные данные
отличаются от термодинамических: с увеличением
отношения Н2О : С2Н4 до 0,7-0,75 степень
конверсии этилена действительно возрастает,
но при дальнейшем его увеличении она
снижается.
Установлено также, что от соотношения
Н20 : С2Н4 зависит и
активность катализатора гидратации.
Оптимальная концентрация фосфорной кислоты
в жидкостной пленке на пористом носителе
составляет 83-85%. Эта величина зависит
от парциального давления водяного пара,
которое определяется общим давлением
в системе и мольным отношением вода :
этилен. Оптимальная концентрация Н3РО4 наблюдается
при соотношении Н2О : С2Н4 = 0,75:1. С дальнейшим
ростом этого соотношения возрастает
количество воды в пленке, уменьшается
концентрация кислоты и снижается степень
конверсии этилена. Поэтому в промышленных
условиях принято мольное соотношение
Н2О : С2Н4=(0,6-0,7) : 1.
2.3.5 Катализаторы
Промышленные катализаторы
должны удовлетворять ряду требований,
предъявляемых технологией. Катализаторы
должны быть активными к данной реакции,
возможно более стойкими к действию контактных
ядов, сравнительно дешевыми, обладать
высокой механической прочностью, термостойкостью,
определенной теплопроводностью и т.п.
Поэтому применяемые на практике катализаторы
редко являются индивидуальными веществами
и, как правило, представляют собой сложные
механические смеси, называемые контактными
массами. В состав контактной массы входят
в основном три составные части: собственно
катализатор, активаторы и носители.
Носителями называются термостойкие
инертные пористые вещества, на которые
тем или иным способом наносят катализатор.
Использование носителей преследует как
технологические, так и экономические
цели. Во-первых, при этом создается пористая
контактная масса с богато развитой внутренней
активной поверхностью, увеличивается
ее механическая прочность и термостойкость,
во-вторых экономится дорогой катализатор
(платина, никель, пятиокись ванадия и
т.п.). В некоторых случаях сами носители
могут быть активаторами. К типичным носителям
катализаторов относятся силикагель,
алюмосиликат, асбест, пемза, кизельгур,
уголь, каолин, некоторые соли.
Поскольку любой каталитический
процесс протекает на поверхности контактной
массы, скорость и глубина такого процесса
во многом определяется величиной поверхности
катализатора. Одной из основных характеристик
контактных масс является величина удельной
поверхности Sуд. ,т.е. поверхность
единицы веса или объема катализатора.
Для большинства промышленных катализаторов
Sуд составляет
от нескольких десятков до нескольких
сотен м2 / г. Чтобы
обеспечить столь высокую удельную поверхность,
контактные массы должны быть материалами
с высокой пористостью.
В производстве этанола
прямой гидратацией этилена наиболее
широкое применение получил фосфорнокислотный
катализатор на твердом носителе.
Катализаторы прямой
гидратации не должны разрушаться под
действием влаги, поэтому такой катализатор,
как фосфорная кислота на кизельгуре,
неприменим - он не имеет скелета и легко
разрушается. В качестве носителя для
фосфорной кислоты применяют силикагель
или алюмосиликат. Чаще всего используют
шариковый широкопористый силикагель,
обработанный водяным паром с целью снижения
удельной поверхности и подавления побочных
реакций уплотнения.
Носитель пропитывают
65 %-ной фосфорной кислотой и сушат при
100о С. Готовый катализатор содержит
35-40% Н3РО4 85 %-ной концентрации.
В условиях реакции
фосфорная кислота, осажденная на носителе,
растворена в пленке воды, адсорбированной
на поверхности пор, и реакция фактически
протекает в жидкой пленке фосфорной кислоты.
Кислотный катализ, таким образом ,сводится
к гомогенному катализу в жидкостной пленке
катализатора.
Существенными недостатками
фосфорнокислотного катализатора являются
его коррозионная агрессивность и постепенный
унос кислоты с поверхности носителя.
2.4 Методы выделения продукта
из реакционной смеси
По технологической схеме прямой
гидратации этилена, описанной в данной
курсовой работе, отделение спирто-водного
конденсата от этилена происходит в сепараторах,
после чего спирто-водный раствор и все
потоки спирто-водного конденсата после
освобождения от растворенного этилена
поступают на ректификацию. Газ, отходящий
из сепараторов, содержит в себе примеси
спирта. Для отделения от этих примесей
газ направляется в водяной скруббер,
а затем поступает на циркуляционный этиленовый
компрессор. Ректификация осуществляется
в колонне азеотропной ректификации, работающей
по стандартной схеме. В ней от избытка
воды отгоняется азеотроп спирт-вода.
Спирт-ректификат содержит некоторый
избыток воды, концентрация спирта в нем
составляет 90-92%. С низа колонны выводится
фузельнвя вода.